КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Вивчивши зміст глави 16, студенти повинні: знати

  • • поняття про комплексні сполуки;
  • • основні положення координаційної теорії будови комплексних сполук;
  • • найважливіші різновиди комплексних сполук;
  • • типові реакції комплексних сполук;
  • • характеристику стійкості комплексних сполук в розчинах; вміти
  • • вказувати складові частини комплексної сполуки у формулі;
  • називати комплексне з'єднання з міжнародної номенклатурі;
  • • розраховувати концентрації продуктів дисоціації з використанням констант нестійкості;

володіти

• навичками прогнозування протікання реакцій комплсксообразованія.

Поняття про комплексні сполуки

Крім звичайних солей, оксидів і гідроксидів дуже численною різновидом з'єднань металів є комплексні сполуки , звані також координаційними сполуками. Часто використовується і скорочена назва «комплекси». Вони не є окремим класом сполук в традиційному ряду оксиди - кислоти - основи - солі, так як серед комплексних сполук є свої кислоти, підстави і солі. Головною ознакою, що об'єднує комплексні сполуки в окреме безліч, є наявність в них центрального атома, що утворює хімічні зв'язки з оточуючими атомами, яких може бути від двох до дев'яти. Число цих атомів перевищує ступінь окислення, або, як іноді кажуть, класичну валентність центрального атома. Звідси випливає і другий характерна ознака: комплексне з'єднання і подумки, і реально можна розділити на дві, а іноді і більше, складові частини, здатні існувати як стійкі складні речовини. Саме слово «комплекс» перекладається з латинської як «зв'язок, поєднання».

Основи сучасних уявлень про будову комплексних сполук були закладені швейцарським хіміком Альфредом Вернером в 1893 р в його координаційної теорії і викладені в книзі «Нові погляди в галузі неорганічної хімії», 5-е видання якої було переведено на російську мову (1936).

Розглянемо жовту кров'яну сіль , отриману А. С. Маркграфом близько 1750 г. Це одне з перших відомих науці комплексних з'єднань. За систематичною номенклатурою речовина називається гексаціаноферрат (Н) калію. Його формула в сучасному написанні K 4 [Fe (CN) 6 ], а до створення координаційної теорії його представляли як подвійну сіль 4KCNFe (CN) 2 . У цьому з'єднанні у заліза ступінь окислення +2, тобто воно двовалентну. Один із способів отримання цього комплексного з'єднання полягає в дії розчину ціаніду калію на нерозчинний у воді ціанід заліза:

Виходить розчин світло-жовтого кольору, з якого кристалізується комплексне з'єднання з кристаллизационной водою - K 4 [Fe (CN) 6 | -ЗН 2 0. Речовина не проявляє звичайних властивостей ні ціаніду заліза, ні ціаніду калію. На відміну від останнього, воно не отруйне. Присутність іона Fe 2+ в розчині не виявляється: при додаванні лугу осад гідроксиду заліза (П) не випадають. З сульфатом міді відбувається обмінна реакція, і утворюється коричневий осад:

Ці та інші властивості жовтої кров'яної солі доводять, що в її складі є дуже стійкий іон [Fe (CN) 6 ] 4_ , званий комплексним іоном, і іони К + . В іоні [Fe (CN) 6 ] 4_ атом заліза пов'язаний з шістьма групами CN, маючи ступінь окислення +2, і тому речовина відноситься до комплексних сполук.

Перш ніж дати визначення поняття «комплексні сполуки », слід звернути увагу на те, що координаційне число атома (с. 126) може перевищувати валентність не тільки в комплексних з'єднаннях. Наприклад, в кристалах хлориду заліза (Ш) FeCl 3 кожен атом заліза пов'язаний з шістьма атомами хлору, а останні, в свою чергу, є містками між атомами заліза. В результаті тривалентне залізо в цій речовині має координаційне число 6. Однак у формулі FeCl 3 число атомів хлору збігається з валентністю заліза. Таку формулу неможливо подумки розбити на дві формули складних речовин. З урахуванням цього можна дати таке визначення.

Комплексні сполуки - це речовини, в формулах яких число атомів, що утворили зв'язку з центральним атомом, перевищує його валентність.

Складові частини комплексної сполуки мають особливі назви. Частина формули, укладена в квадратні дужки, становить внутрішню сферу комплексної сполуки, або комплексну частку. У стійких комплексних з'єднаннях комплексна частка переходить в розчин як єдине ціле. Частина формули за квадратними дужками називається зовнішньої сферою комплексної сполуки. Це катіони або аніони, що компенсують електричний заряд внутрішньої сфери. У розглянутому прикладі у зовнішній сфері могли б бути і інші катіони: Na 4 [Fe (CN) 6 |,

Ca 2 [Fe (CN) 6 ] і т.д. Очевидно, що між зовнішньою і внутрішньою сферами комплексу є зв'язок іонного типу.

Внутрішня сфера комплексу може мати не тільки негативний заряд, а й позитивний, якщо з металом пов'язані незаряджені частинки. Найпростішим прикладом є аміачні комплекси: [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 і | Cu (NH 3 ) 4 ] SO / 1 . Якщо з металом пов'язані одночасно аніони і молекули, то комплексна частка може виявитися незарядженою. У цьому випадку комплекс не має зовнішньої сфери і являє собою молекулу: [Co (NH 3 ) 3 (N0 2 ) 3 ], [Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 |. При визначенні заряду комплексної частинки застосовується наступне правило: заряд дорівнює сумі алгебри ступеня окислення центрального атома і зарядів частинок у пов'язаних з ним. Якщо заряд внутрішньої сфери відомий, то за цим правилом можна обчислити ступінь окислення центрального атома.

Серцевиною внутрішньої сфери комплексної сполуки є центральний атом. У більшості комплексів це атом металу в позитивній ступеня окислення. В окремих випадках можлива і ступінь окислення 0, і навіть негативна ступінь окислення. У відносно невеликому числі комплексних сполук центральним атомом може бути неметалл: В, Si, Р та інші неметали груп III-V.

Іони (як правило, аніони) і молекули, безпосередньо пов'язані з центральним атомом у внутрішній сфері комплексу, називаються лігандами. У складі лиганда повинні бути атоми, що мають валентні електронні пари, за допомогою яких утворюються донорно-акцепторні зв'язки з центральним атомом. Таких іонів і молекул дуже багато. Легше було б перерахувати молекули, які не здатні виступати в ролі лігандів. Як приклад можна назвати граничні вуглеводні. В їх молекулах немає вільних валентних електронних пар. Але карбоаііони, наприклад СН 3 _ , можуть входити до складу комплексів в якості лігандів.

Атом лиганда, який утворює донорно-акцепторні зв'язок з центральним атомом, називається донорним атомом.

Для деяких залишків кисневмісних кислот, таких як N0 3 , SOI 'СЮ4, утворення зв'язків з металом у внутрішній сфері комплексу не характерно. Вони зазвичай грають роль іонів зовнішньої сфери. Більшість аніонів, серед яких аніони галогенів, гідроксид-іон, фосфат іони РВ; | ~, НРО4-, Н 2 Р0 4 , нітрит-іон N0 2 , можуть перебувати, в залежності від природи інших лігандів, як у зовнішній, так і у внутрішній сфері комплексу.

Неорганічні речовини порівняно рідко мають молекулярну будову. Тому і в ролі лігандів виступають не дуже численні неорганічні молекули: вода, аміак, гидроксиламин NH 2 OH, оксид вуглецю (І). Донорними атомами в цих молекулах є кисень, азот, вуглець. Незрівнянно більш численні в якості лігандів органічні молекули. Сюди відносяться аміни NH 2 R, NHR 2 , NR 3 (R - вуглеводневі радикали) та інші азотовмісні молекули; речовини різних класів, що містять кисень і сірку, фосфор. При наявності в складі комплексної сполуки органічних молекул і іонів самі комплекси стають речовинами, які займають проміжне положення між неорганічними і органічними сполуками. Відповідно координаційна хімія, як іноді пишуть, знаходиться на стику неорганічної та органічної хімії.

Комплексні сполуки з органічними лігандами виявляються таким же невичерпним джерелом матеріалів різного призначення, як і самі органічні сполуки. Одним з найбільш рано виникли застосувань комплексних сполук виявився хімічний аналіз металів, сплавів, руд завдяки різноманітності забарвлення, розчинності та інших властивостей цих сполук. Комплексні сполуки застосовуються в технології поділу і очищення металів. Наявність органічних лігандів зближує комплексні сполуки з природними біологічними речовинами. Необхідні для життєдіяльності мікроелементи знаходяться в клітинах у вигляді комплексів з білками. Тому доцільно шукати нові лікарські засоби серед комплексних сполук. Їх застосування в цій області є вже досить широким, і в перспективі число таких речовин буде зростати.

Метали різних блоків таблиці Менделєєва проявляють різну здатність до утворення комплексних сполук. Найбільш сильними комплексоутворювачами є іони металів Яблука. Велике число їх комплексів було отримано вже в XIX в. Тривалий час координаційна хімія була складовою частиною хімії d-елементом тов. Було відомо також порівняно невелика кількість комплексів металів p-блоку. У більш пізній період, з середини XX ст., Розгорнулося і вивчення комплексів / -елементів. Тоді ж були відкриті органічні речовини, названі комплексонами, здатні міцно зв'язувати в комплекси двозарядні іони 5-елементів Нд 2+ -ва 2+ . Приблизно на 20 років пізніше почала швидко розвиватися хімія комплексних сполук з макроциклическими лигандами. Ці ліганди дають міцні комплекси з іонами лужних металів, які взагалі не утворюють комплекси зі звичайними лигандами. Відзначимо, що іони лужних металів часто зустрічаються в складі комплексних сполук, але вони знаходяться у зовнішній сфері, яка є комплексоутворювачами. Застосування макроциклических лигандов змінило уявлення про іонах лужних металів як нездатних до комплексообразованию.

В результаті виявляється, що комплексоутворювачами можуть бути іони всіх металів.

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >