КОНДЕНСУВАННЯ

При конденсуванням необхідною умовою утворення нової фази є зародження ядер конденсації. Розрізняють гетерогенну і гомогенну конденсацію. При гетерогенній конденсації зародження нової фази відбувається на вже наявних поверхнях - стінах і конструктивних елементах апаратів, спеціально вводяться зародише- образоватслях. При гомогенної конденсації ядра або зародки виникають в результаті флуктуацій щільності або концентрації речовини в системі. Щоб виникають центри або ядра конденсації коли зникали і в системі тривала конденсації, необхідна додаткова енергія, для цього потрібно створити пересичення, перегрів або переохолодження системи (система повинна знаходитися в метастабільних станів). Ступінь перенасичення у виражається співвідношеннями:

- при кристалізації з розплаву ;

- при утворенні осаду з розчину ;

- при конденсуванням з газової або парової фази ,

де Г, з і р - деякі температура, концентрація і тиск в системі; - температура кристалізації; ^Знасичую - концентрація в насиченому розчині; - тиск насиченої пари.

Для утворення нової фази необхідна певна ступінь пересичення, що забезпечує ймовірність виникнення і подальшого зростання зародків, вона називається критичною і позначається у ^. Наприклад, при утворенні хмар в атмосфері у, ~ 4; якщо атмосфера за-

^До Р

ієна промисловими викидами, то у ^ ~ 1.

При у> у, в системі йде процес конденсації (кристалізації);

кр

при у <у відбувається випаровування (розчинення); при у = у ймовірність

зростання і зникнення зародків конденсації (кристалізації) однакова.

Термодинамічні закономірності при гомогенної кристалізації показують, що енергія Гіббса при утворенні зародків кристалізації має дві складові - об'ємну Gy і поверхневу G ^:

Об'ємна складова енергії Гіббса характеризує ступінь метастабильности, тобто ступінь відхилення системи від стабільного стану, і пов'язана з роботою по перенесенню речовини з пароподібного стану в рідке. Для 1 моля речовини її можна визначити через тиск пари над рівною р ^ і викривленої р поверхнями:

або з урахуванням ступеня пересичення: Gy = -RT y. З іншого боку, , так як за рівнянням Кельвіна - Томсона

(Р '- молярний об'єм).

Мал. 1.4. Складові енергії Гіббса при конденсації

Поверхнева складова енергії Гіббса системи пов'язана з утворенням поверхні нової фази і виступає як потенційний бар'єр конденсації: G _s = <т As . Останній вираз для випадку утворення сферичної краплі прийме

Л

вид: G _s = (T 4т- .

Розглянуті співвідношення в вираженні для сумарної енергії Гіббса системи призводять до согношенію:

, З якого видно, що у об'ємної і поверхневої складових загальної енергії Гіббса знаки протилежні і змінюються вони по-різному (рис. 1.4). Крапку екстремуму можна знайти дифференцированием даного рівняння за умови : в точці максиму

ма значення енергії Гіббса відповідає критичному розміром зародка у _до , обчислюваному за рівнянням

Для енергії Г Іббсе в точці максимуму можна записати

звідки випливає, що вільна енергія Гіббса утворення зародків в гомогенної конденсації становить 1/3 поверхневої енергії зародка, а 2/3 цієї енергії припадає на частку об'ємної складової.

З рівняння для критичного розміру зародка видно, що чим вище ступінь пересичення у, тим менше г, а значить і менше G,

тобто для утворення дрібних частинок потрібно більше пересичення; для більших воно менше. Максимум на кривій G = / (г) буде ближче до початку координат для систем з високим ступенем пересичення. Якщо ^ кр У ^{мсньшітся} ' ^то ^ _кр ^{і г}кр зростуть і положення максимуму зрушиться вправо. Зменшенню сприяє зниження поверхневого натягу, наприклад, поява заряду на поверхні призводить до зменшення G . Зародки, що несуть заряд, утворюються при менших ступенях кр

пересичення.

З кінетичної точки зору утворення зародків протікає в дві стадії: власне утворення зародків - центрів конденсації і їх зростання.

Швидкість виникнення центрів конденсації залежить від швидкості зародження центрів J ^, пропорційної ймовірності зародження

центрів: , і швидкості доставки речовини, пропорційної швидкості «виживання» виникли центрів: ,

де А. і Л ₂ - константи; ДС, - вільна енергія утворення зародка; - енергія активації в'язкої течії.

Оскільки ці процеси послідовні, то

де А = А _] Л ₂ .

Отримане рівняння висловлює загальну швидкість утворення центрів конденсації. Крива залежності швидкості утворення зародків нової фази від температури Vj = f (T) проходить через максимум. При переохолодженні збільшується енергія активації в'язкої течії Е ^ і швидкість доставки речовини до зародка зменшується. У той же час швидкість виникнення центрів збільшується, так як підвищується ступінь пересичення системи, зменшуються розмір зародка г і його вільна енергія AG .

Зростання зародків також визначається двома процесами: виникненням двомірних зародків і утворенням об'ємної фази за рахунок доставки речовини для утворення нових шарів. Для швидкості росту зародків v> 2 рівняння виглядає аналогічно: ,

де В - константа; aG ^ - вільна енергія утворення двомірних зародків; Е -енергія активації в'язкої течії.

Залежність = f (T) являє собою також криву з максимумом. Для загального аналізу зазвичай розглядають обидві криві разом (рис. 1.5).

Співвідношення між величинами швидкостей і їх взаємне розташування визначає характер конденсації в системі.

По обидва боки від кривих знаходяться зони (низькотемпературна I і високотемпературна І) з умовами, при яких утворення нової фази физи- но неможливо. В області перекривання кривих ніяких перешкод для конденсації немає. Змінюючи співвідношення і то є

впливаючи на швидкість утворення зародків і на їх зростання, можна управляти ступенем дисперсності в системі.

Т _х т ₂

Мал. 1.5. Температурні залежності швидкостей освіти і зростання зародків при гомогенної кристалізації

Наприклад, при Т. велика швидкість утворення зародків, а швидкість їх росту, навпаки, мала. Якщо вести процес при цій температурі, го вийде система з великою кількістю дрібних частинок - високодисперсна система. Такі особливості характерні для малорозчинних речовин. Для добре розчинних речовин, коли пересичення мало і <v ₂ , виходять системи з великими розмірами частинок.

Розглянуті закономірності лежать в основі конденсаційних методів отримання дисперсних систем. Їх освіту можливо, якщо дотримується певне співвідношення між і v ^, а також існують фактори, що перешкоджають агрегації частинок. Конденсаційними методами можна отримувати дисперсні системи з різним розміром частинок, в тому числі і наносистеми. При цьому витрата енергії для отримання високодисперсних систем в десятки і навіть сотні разів менше в порівнянні з методами диспергування.