КІЛЬКІСНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦІЇ

При адсорбції більш щільну фазу називають адсорбентом, речовина, яке перерозподіляється між поверхнею і об'ємом - адсорбатом (іноді для речовини, яке потенційно може адсорбуватися, використовують термін «адсорбтів»).

Для кількісного опису адсорбції використовують фізичні величини, які називаються так само - адсорбція. Використовують дві принципово різних величини:

Надлишкова (гиббсовской) адсорбція Г. показує надлишок / -го компонента в поверхневому шарі в порівнянні з його кількістю в обсязі:

де cf , Су - молярна концентрація / -го компонента в поверхневому шарі і в об'ємі фази; V s - обсяг; s j 2 - площа поверхневого шару. Розмірність надлишкової адсорбції [Г.] = моль / м 2 .

Абсолютна адсорбція А показує кількість (або масу) речовини т? в поверхневому шарі площею s j 2

Розмірність абсолютної адсорбції з визначення [А] = моль / м 2 ,

кг / м 2 .

Якщо площа поверхні виміряти неможливо, то кількість / - го компонента (або його масу) відносять до маси адсорбенту т . Іноді цю величину називають питомою адсорбцією, позначають ес символами А чи а :

Розмірність питомої адсорбції [а] = моль / кг, кг / кг. При адсорбції газів можна використовувати розмірності м 3 / кг, м7м 2 і інші.

Абсолютна адсорбція завжди позитивна > 0), гиббсовской адсорбція може бути більше або менше нуля.

Для абсолютної адсорбції можна записати співвідношення, що зв'язує її з концентрацією речовини:

де c s - середня концентрація речовини в поверхневому шарі; V s - обсяг і h g -товщина поверхневого шару; s - площа поверхні. Для гиббсовской адсорбції подібне співвідношення має вигляд

де Су - концентрація речовини в обсязі.

Ці співвідношення дозволяють встановити зв'язок між А і Г, важливу з практичної точки зору: Г - Ah ^ -Су.

Якщо виконується співвідношення су «, то Г ~ А. При різко ви

вираженої здатності речовини до адсорбції і його малої об'ємної концентрації ці величини виявляються приблизно рівними, тобто гиббсовской адсорбція близька до поверхневої концентрації.

Разом з тим, розглянуті рівняння, відображаючи фізичний зміст адсорбції і відмінності між А і Г, не можуть використовуватися на практиці, так як містять невідомі параметри поверхневого шару - його товщину h і обсяг V '. На практиці величину надлишкової адсорбції визначають експериментально зі зміни концентрації в обсязі V до адсорбції Cq і після встановлення адсорбційної рівноваги з н , відносячи його до одиниці поверхні s або одиниці маси т адсорбенту:

Експериментальне вивчення адсорбції проводять при постійній температурі, при цьому отримують залежно Г = f (c) або A = f (c), звані изотермами адсорбції. При сталості інших параметрів, отримують інші залежності: при постійній концентрації А = f (T) залежно називаються ізопікнамі, при постійній величині адсорбції з = f (T) - ізостерамі (рис. 2.7). Рівняння ізотерми, ізопікни і з- стер пов'язані між собою:

Ізотерми адсорбції при різних температурах

Мал. 2.7. Ізотерми адсорбції при різних температурах

Якщо процес переходу речовини з обсягу фази на поверхню енергетично вигідний і супроводжується зниженням поверхневого натягу, то речовина буде мимовільно переходити з обсягу фази на кордон розділу. В цьому випадку гиббсовской адсорбція буде позитивною. Якщо ж перехід речовини з поверхні вглиб фази супроводжується зниженням поверхневої енергії, то гиббсовской адсорбція негативна (речовина мимоволі переходить з поверхні вглиб фази - розчиняється).

Розрізняють фізичну і хімічну адсорбцію, так як процес адсорбції може бути не тільки наслідком прагнення системи до мінімуму енергії. Він може бути також результатом взаємодії компонентів розчину і поверхневого шару. Це явище називається хімічної адсорбції (хемосорбцией). Хемосорбція зазвичай незворотна, гак як молекули утримуються на поверхні в результаті утворення хімічного, зазвичай ковалентного зв'язку.

Хімічної адсорбції, як правило, передує фізична, перехід до хімічної адсорбції зазвичай відбувається при підвищенні температури, але спостерігається не завжди. Відмінності між фізичною та хімічною адсорбцією полягають у наступному:

  • 1) зазвичай величина хімічної адсорбції вище фізичної (мо іомолекулярной), для останньої характерно ще і зниження з підвищенням температури;
  • 2) фізична адсорбція завжди оборотна, зворотний процес називається десорбцією;
  • 3) теплота фізичної адсорбції складає 10-40 кДж / моль, теплота хімічної адсорбції на порядок вище і може досягати 400 кДж / моль;
  • 4) для фізичної адсорбції зазвичай не греби енергії активації, а для хімічної вона необхідна;
  • 5) при фізичній адсорбції молекули зберігають свою індивідуальність, хоча, ймовірно, можуть бути розтягнуті або зігнуті.

Надалі будемо розглядати переважно різні аспекти саме фізичної адсорбції (рис. 2.8).

Схема концентрування речовини на поверхні

Мал. 2.8. Схема концентрування речовини на поверхні

Нс існує особливих сил, що викликають адсорбцію. Адсорбція молекул на поверхні відбувається за рахунок сил тяжіння з боку поверхневих частинок. Атоми, молекули, іони на поверхні адсорбенту перебувають в іншому оточенні, ніж усередині об'ємної фази, оскільки принаймні з одне сторони у них немає сусідів. В основі фізичної адсорбції лежать сили Ван-ДСР-Ваальса.

Сили Ван-дер-Ваальса, що забезпечують тяжіння атомів і молекул при адсорбції, включають три види взаємодій (або ефектів).

Сили Лондона (дисперсійний ефект) пов'язані з дисперсійним взаємодією між неполярними молекулами, яке виникає внаслідок того, що флуктуації електронної щільності в одному атомі індукують подібні флуктуації в сусідньому атомі. Резонанс таких флуктуацій призводить до зменшення загальної енергії системи, зумовленого тяжінням атомів. Ці сили мають загальний характер і можуть виникати між будь-якими атомами, що і пояснює їх універсальність.

Дисперсійне взаємодія не залежить від температури, його енергія визначається рівнянням:

де «2 - поляризуемости молекул; h - постійна Планка; v - частота коливання зарядів в молекулі.

Сили Кеезедома (орієнтаційний ефект) пов'язані з діполь- дипольним взаємодією і посилюються при наявності у молекул диполів. Чим більше дипольні моменти взаємодіючих молекул, тим більше складова орієнтаційної ефекту. Орієнтаційний ефект активно проявляється в такій системі, як полярний адсорбент (наприклад, силікагель) - полярний розчинник (наприклад, вода). Енергія орієнтаційної ефекту залежить від температури:

де //., // 2 -діпольние моменти молекул; до- постійна Больцмана; Т -температура.

Сили Дебая (індукційний ефект) проявляються при взаємодії між полярною і неполярной молекулами, яке супроводжується тим, що полярна молекула індукує диполь в неполярной, через це взаємодії посилюється тяжіння. Цей ефект тим значніше, чим більше поляризованість молекул. Індукційний ефект активно проявляється в такій системі, як полярний адсорбент (силікагель) - неполярний розчинник (бензол). Енергія індукційного ефекту нс залежить від температури:

Крім сил Ван-дер-Ваальса адсорбція можлива за рахунок утворення водневих зв'язків, особливо на поверхнях силікатної типу.

Розглянуті рівняння показують, що для всіх трьох складових зміна енергії тяжіння U n p від відстані г підпорядковується одному закону: де С - константа.

Однак внесок розглянутих сил в загальну енергію взаємодії різний. Частка індукційного ефекту в силах Ван-дер-Ваальса становить не більше 5-10%; частка орієнтаційної ефекту в значній мірі залежить від дипольних моментів взаємодіючих молекул, але навіть для молекул, що володіють дуже великими дипольними моментами (наприклад, молекул води і аміаку) орієнтаційний ефект приблизно дорівнює дисперсионной складової. Таким чином, для молекул з невеликими дипольними моментами основний внесок в енергію взаємодії вносять дисперсійні сили.

При адсорбції роль дисперсійної складової особливо велика, якщо взаємодіють неполярні молекули адсорбата, причому взаємодія відбувається одночасно з багатьма атомами на поверхні адсорбенту і загальна енергія взаємодії виявляється більше.

Для розрахунку енергії адсорбції проводять підсумовування енергій взаємодії кожного атома на поверхні з адсорбує молекулою. Після підсумовування по п -му кількості атомів в одиниці об'єму твердого тіла і деяких перетворень рівняння для енергії тяжіння з урахуванням того, що дисперсійні сили мають властивість адитивності, вираз для енергії адсорбції приймає вигляд:

де х - відстань між адсорбує молекулою і поверхнею адсорбенту.

Останнє рівняння показує, що енергія при адсорбції зменшується зі збільшенням відстані повільніше, ніж енергії взаємодії двох молекул.

На дуже близьких відстанях між частинками дисперсної фази діють сили відштовхування:

Велике число в показнику ступеня показує, що сили відштовхування при перекривання електронних оболонок необхідно враховувати тільки на дуже близьких відстанях.

Повна енергія адсорбції відповідає мінімуму на потенційної кривої взаємодії молекули з поверхнею адсорбенту (рис. 2.9).

У тріщинах і щілинах на поверхні адсорбенту адсорбована молекула взаємодіє з ще більшим числом атомів і молекул, що підвищує енергію адсорбції.

Потенційна крива взаємодії молекул з поверхнею адсорбенту

Мал. 2.9. Потенційна крива взаємодії молекул з поверхнею адсорбенту

Кількісний закономірності адсорбції діляться на дві групи - закономірності, що описують адсорбцію на однорідної поверхні, і закономірності для пористих адсорбентів.

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >