АДСОРБЦІЙНА ТЕОРІЯ ЛЕНГМЮРА

Для опису ізотерми по рис. 2.10а використовують рівняння виду:

де К і до -константи.

Наведені рівняння є основними в теорії мономолеку- лярной адсорбції Ленгмюра. Найчастіше використовується перший варіант, так як в разі адсорбції ПАР справедливі всі рівняння, що містять величину А , оскільки при цьому абсолютна і гиббсовской адсорбції практично однакові ( А = Г).

При виведенні рівняння Ленгмюра фізична взаємодія на поверхні може бути представлено як квазіхіміческіх реакція:

де А - адсорбційні центри поверхні; В - розподіляється речовина; АВ - комплекс, що утворюється на поверхні.

За мерс збільшення концентрації (тиску) речовини В рівновагу реакції зсувається в бік утворення комплексу і вільних центрів стає менше. Константа адсорбційної рівноваги за законом дії мас має вигляд:

Введемо позначення: [ В) = з ; [лв] н = Л і [а = Л 0 , в яких А - величина адсорбції; А ^ - число залишилися вільними адсорбційних

центрів, що припадають на одиницю площі поверхні або одиницю маси адсорбенту. Якщо А <*> - величина граничної адсорбції (ємність адсорбційного моношару), то Підставляючи прийняті позначення в рівняння для константи рівноваги, отримаємо вираз для константи , яке після перетворень і дає відоме рівняння ізотерми мономолекулярної адсорбції Ленгмюра:

Для газів замість концентрації використовується тиск д (так як концентрація газів і парів при газовій адсорбції практично пропорційна парціальним тискам):

Для характеристики адсорбції використовується ступінь заповнення поверхні . Щодо ступеня заповнення рівняння (2.9)

можна записати у вигляді

Константи адсорбційної рівноваги в різних видах рівнянь Ленгмюра , до і до ') характеризують енергію взаємодії адсорбенту і адсорбату: чим сильніше це взаємодія, тим більше константа адсорбційної рівноваги.

Відомий інший варіант виведення рівняння Ленгмюра - кінетичний, в якому основна увага приділяється швидкості настання динамічної рівноваги процесів адсорбції і десорбції. При цьому висновку показується, що константа адсорбційної рівноваги дорівнює відношенню констант швидкості адсорбції і десорбції:

Для аналізу ізотерми адсорбції за рівнянням Ленгмюра відтворимо типову ізотерму адсорбції по мономолекулярному механізму (рис. 2.26).

Ізотерма мономолекулярної адсорбції

Мал. 2.26. Ізотерма мономолекулярної адсорбції

Аналіз ізотерми мономолекулярної адсорбції :

- при дуже малих концентраціях, коли з ^ О, твором До з в знаменнику можна знехтувати, тому отримуємо А = А СС -Кс або А = К Г 'С. Отримані співвідношення відповідають закону Генрі і коефіцієнт пропорційності К г - константа Генрі. Згідно із законом Генрі

величина адсорбції з ростом концентрації на ділянці АВ збільшується лінійно;

- при великих концентраціях або тисках, коли твір К-с » 1, адсорбція прагне до граничного значення А = А #. Це співвідношення на ділянці СД відповідає стану насичення поверхні адсорбенту молекулами адсорбата, коли вся поверхня адсорбенту покривається мономолекулярним шаром адсорбата;

в області середніх концентрацій на ділянці ВС рівняння Ленгмюра можна застосувати в повній формі.

Фізичний сенс константи Генрі, іноді званий ще константою розподілу, пояснюють такі думки. Якщо поверхневий шар розглядати як окрему фазу, то перерозподіл речовини між поверхневим шаром і об'ємом фази буде відбуватися до тих пір, поки хімічні потенціали обох фаз не стануть рівними:

де p s - хімічний потенціал в поверхневому шарі; p v - хімічний потенціал об'ємної фази.

З огляду на, що , для рівноважного стану маємо , звідки

Якщо в області малих концентрацій активності вважати рівними концентраціями, то поверхнева концентрація дорівнює адсорбції

a s = з s = А і тоді З представлених співвідношень і підлозі

чає рівняння Генрі: А = Кр-с.

Можна отримати подібний вираз через тиск, враховуючи, що в області малих концентрацій газ підкоряється закону стану ідеального газу pV = nRT , звідки . підставляючи послід

неї співвідношення в рівняння адсорбції, отримуємо:

Рівняння Генрі прості з вигляду, але іноді їх буває цілком достатньо для практичних розрахунків. На твердих поверхнях область дії цього закону мала через неоднорідність поверхні. Але навіть на однорідної поверхні виявляється відхилення від лінійної залежності при збільшенні концентрації (тиску). Це пояснюється зменшенням частки вільної поверхні, що призводить до уповільнення зростання адсорбції.

Відхилення від закону Генрі враховує емпіричне рівняння, встановлене Фрейндліхом і Бедекера на основі вивчення адсорбції газів на твердих адсорбентах. Пізніше це рівняння було теоретично обгрунтовано Зельдовичем і виявилося застосовним і для розчинів.

Теорія мономолекулярної адсорбції була створена Ленгмюром при вивченні адсорбції газів на твердих поверхнях. Основні положення теорії полягають у наступному:

  • - на поверхні твердого адсорбенту є активні центри, всі вони енергетично однорідні (поверхню еквіпотенційної) і їх кількість на одиниці площі постійно для даного адсорбенту;
  • - кожен активний ценгр утримує тільки одну молекулу адсорбата, яка закріплена за ним силами фізичної природи (адсорбція оборотна). Адсорбована молекула утворює з центром міцний комплекс і не здатна переміщатися по поверхні;
  • - враховуються тільки сили взаємодії молекули з адсорбційним центром (без урахування взаємодії між молекулами адсорбага).

Незважаючи на жорсткі обмеження, теорія широко використовується і дасть хорошу збіжність з практичними результатами для великої кількості видів адсорбції. В даний час вона поширюється на адсорбцію на інших кордонах розділу.

Теорія Ленгмюра пояснює адсорбцію ПАР на межі вода - повітря, коли полярна група, володіючи великим спорідненістю до полярної фазі, втягується в воду, в той час як неполярний радикал виштовхується в неполярну фазу (повітря) і при малих концентраціях вуглеводневі ланцюги «плавають» на поверхні води (це можливо через їх гнучкості). З ростом концентрації ланцюга піднімаються і в насиченому адсорбционном шарі займають вертикальне положення, при цьому поверхня води вся покрита «частоколом» з вертикально орієнтованих молекул ПАР. Значення поверхневого натягу в цьому випадку наближається до значення чистого рідкого ПАР на межі з повітрям. Максимальна адсорбція Г а0 саме тому не залежить від довжини вуглеводневого радикала, а визначається тільки розмірами поперечного перерізу молекул.

Існування насичених адсорбційних шарів дозволяє визначати розміри молекул ПАР. Вперше в історії хімії розміри молекул були визначені саме колоїдно-хімічним шляхом і вже пізніше підтверджені іншими методами. Оскільки в насиченому шарі молекули щільно упаковані і мають вертикальну орієнтацію, то можна розрахувати важливі характеристики мономолекулярного шару:

- розмір поперечного перерізу молекул, тобто площа, яку займає однією молекулою ПАР в поверхневому шарі ( «посадочний майданчик»):

- довжину молекули ПАР, рівну товщині адсорбційного шару:

де N А - число Авогадро, р і М - щільність і молекулярна маса поверхнево-активної речовини.

Для визначення постійних параметрів проводять перетворення рівняння Ленгмюра до рівняння прямої лінії

Представляючи експериментальні дані в зворотних осях або в осях , в першому випадку по відрізку, який відсікається на осі ординат при , визначають величину . Тангенс кута нахилу прямої дозволяє визначити ставлення і розрахувати значення пре

слушною адсорбції, за яким можна обчислити адсорбционную константу К . У другому випадку, навпаки, відрізок на ординате пов'язаний з величиною зворотного граничної адсорбції , а по тангенсу кута нахилу

прямий можна визначити і потім розрахувати константу К.

Розглянемо варіант визначення констант рівняння Ленгмюра на прикладі адсорбції в системі вода - ізоаміловий спирт. У таблиці представлені експериментальні дані але величинам поверхневого натягу про розчинів різної концентрації з :

з , кмоль / м 3

0,008

0,016

0,031

0,062

0,125

0,250

0,500

<7, мДж / м 2

69,9

67,0

64,2

61,2

58,3

55,4

52,5

Температура досвіду становить 296 К, при якій поверхневий натяг води одно 72,28 мДж / м

Будемо застосовувати прийом графічного диференціювання, для цього побудуємо ізотерму поверхневого натягу <т = / (с) (рис. 2.27)

і розрахуємо величини адсорбції за рівнянням Гіббса:

Для спрощення розрахунків позначимо через Z величину , тоді ад

сорбція визначиться виразом Ізотерма поверхневого натіженін при адсорбції ізоамілового спирту

Мал. 2.27. Ізотерма поверхневого натіженін при адсорбції ізоамілового спирту

Величиною Z відповідає відрізок, що відсікається на ординате дотичній і горизонталлю, проведеними до точки, відповідної шуканої концентрації. Для прикладу показано знаходження значення величини Z для точки, відповідної концентрації 0,125 кмоль / м 3 . У прикладі значення величини Z одно 3,9 мДж / м 2 . Решта результатів представлені в табл. 2.3. Після цього обчислюємо зворотні значення концентрацій і адсорбції, необхідні для роботи з рівнянням Ленгмюра в лінійному вигляді:

Таблиця 2.3

Обробка експериментальних данних_

с, кмоль / м 3

Z , мДж / м 2

Г10 6 ,

моль / м 2

^ /, М 3 / кмоль

Уг'0- 6 '

м "/ моль

0,008

1,0

0,406

128

2.46

0,016

1,7

0,69

64

1.45

0,031

2,5

1,02

32

0,98

0,062

3,2

1,30

16

0,77

Продовження табл. 2. 3

0,125

3,9

1.59

8

0,63

0,250

4,9

1.99

4

0,50

0,500

5,1

2,07

2

0,48

На рис. 2.28 побудований графік в «зворотних» осях, знайти по ньому константи рівняння Ленгмюра До і Г 'просто, проте ще простіше зробити

це за допомогою Excel.

В цьому випадку записуємо рівняння залежності , з якого (за графіком це від

різкий, що відсікається на ординате при ). Тоді значення граничної становить Г оо = 2,098 10 ' 6 моль / м 2 . Це одна з констант рівняння Ленгмюра.

Друга константа знаходиться з коефіцієнта перед зворотним концентрацією, рівного 15500, тобто . При відомому зна

ванні граничної адсорбції легко розрахувати значення К: До = 30,745. Знайти цю константу можна з графіка по тангенсу кута нахилу прямої лінії до осі абсцис.

Розмірність адсорбційної константи [/ С] = м 3 / кмоль.

Експериментальні результати в спрямлених координатах

Мал. 2.28. Експериментальні результати в спрямлених координатах

Запишемо остаточно рівняння адсорбції зі знайденими константами:

Підкреслимо правомірність прирівнювання величин надлишкової гиббсовской і абсолютної адсорбції, так як теорія Ленгмюра поширюється на всі поверхні (рідкі та тверді), які заповнюються за моно- молекулярному механізму.

За отриманими результатами побудувати ізотерми адсорбції в розглянутому прикладі можна двома шляхами, підставляючи в отримане рівняння концентрації або безпосередньо ладу графік за даними першої і третьої колонки табл. 2.3 (рис. 2.29).

Ізотерма адсорбції ізоамілового спирту

Мал. 2.29. Ізотерма адсорбції ізоамілового спирту

Це є наочною перевіркою правильності проведених розрахунків. Отримане з допомогою Excel рівняння має величину достовірності апроксимації, рівну 0,99. При нанесенні на 1рафік точок, для яких адсорбція розраховується за рівнянням, виявляються невеликі відхилення в порівнянні з розташуванням точок, для яких адсорбція визначається графічному дифференцированием (з дотичних). Це пов'язано з близькістю значень граничної адсорбції (2,098-10 6 моль / м 2 ) і адсорбції при концентрації 0,5 кмоль / м 3 (2,073-10 6 моль / м 2 ), а так же (в меншій мірі) округленнями при проведенні розрахунків.

При побудові графіків вручну треба звертати увагу на такі практичні особливості, як усереднення даних. Лінію ізотерми потрібно проводити плавно, розташовуючи між точками, а не окремими прямими лініями між сусідніми точками (рис. 2.30).

Ізотерма адсорбції олеата натрію

Мал. 2.30. Ізотерма адсорбції олеата натрію

На рис. 2.30 показано сімейство дотичних при обробці ізотерми адсорбції олеата натрію вручну (на осі ординат поверхневий натяг з розмірністю мДж / м 2 ).

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >