ІНШІ МОДЕЛІ АДСОРБЦІЇ

Розглянуті теорії Гіббса і Ленгмюра є важливими теоретичними моделями, що містять фундаментальні основи термодинамічної опису адсорбції. Разом з тим, існує багато інших рівнянь, придатних для опису адсорбціі.Прі вивченні адсорбції можна користуватися рівнянням Фрумкіна:

яке пов'язує адсорбцію і зниження поверхневого натягу розчину <т в порівнянні з поверхневий натяг чистого розчинника CTq.

У рівнянні Фрумкіна через константу А враховуються взаємодії адсорбованих молекул між собою і взаємодії адсорбционного центру не з однієї, а кількома молекулами. Тоді для варіанту ізотерми адсорбції, представленого рівнянням (2.10), можна записати

рівняння

До рівняння Фрумкіна близько рівняння Кисельова

в якому А п - константа, що враховує взаємодію адсорбционного центру з кількома молекулами.

Реальні поверхні твердих тіл, як правило, енергетично неоднорідні, при цьому важливо розподіл адсорбційних центрів по енергіях. При лінійному розподілі справедливо рівняння логарифмічною ізотерми адсорбції Тьомкіна:

де а - константа, що характеризує лінійний розподіл адсорбційних центрів по енергіях; - константа, що відповідає максимальній

теплоті адсорбції.

При експоненційному розподілі неоднорідностей поверхні в області середнього ступеня заповнення поверхні адсорбатом використовується емпіричне рівняння Фрейндліха:

де до і - константи, що залежать від природи газу і температури.

Рівняння Фрейндліха зручно і часто використовується для обробки експериментальних даних, то вона слушна для криволінійного ділянки ізотерми мономолекулярної адсорбції.

Важливим при вивченні адсорбції є рівняння Шишковського: сг = СГФ - Ап (+ Нд),

де сг 0і а - поверхневий натяг чистого розчинника і розчину; А та В - коефіцієнти.

Шишковський експериментально встановив, що коефіцієнт А є константою для даного гомологічного ряду і зберігає своє значення для багатьох ПАР; коефіцієнт В збільшується в 3-3,5 рази при переході до кожного наступного гомологів, тобто при подовженні ланцюга ПАР на одну ланку СН 2 . Згодом розрахунками було показано, що для перекладу СН 2 -групи з поверхневого шару в об'ємну фазу треба затратити ~ 3,2 кДж / моль енергії, і ця величина однакова для різних рядів аліфатичних граничних з'єднань. Саме це сталість знаходить відображення в закономірності Дюкло - Траубе і в константі рівняння Шишковського.

Розглянуті адсорбційні рівняння пов'язані між собою (рис. 2.31). Доведено, що константа В рівняння Шишковського, звана питомої капілярної постійної, дорівнює константі адсорбційної рівноваги До в рівнянні Ленгмюра; константа А рівняння Шишковського пов'язана граничною величиною гиббсовской адсорбції: А = ГRT .

Зв'язок різних адсорбційних моделей

Мал. 2.31. Зв'язок різних адсорбційних моделей

Експериментально адсорбцію молекулярно розчинених речовин на твердому адсорбенті визначають по зміні концентрації розчину до контакту з адсорбентом з ~ і після настання адсорбційної рівноваги Cj по співвідношенню

в якому т - маса адсорбенту, наприклад маса навішення вугілля; V - об'єм розчину, з якого йде адсорбція.

Рівноважна концен грація розчину с. (п -бутілового спирту в лабораторній роботі) визначається графічно при спільному розгляді ізотерм поверхневого натягу розчинів до і після адсорбції, коли ізотерма вихідного розчину виступає в якості калібрувальної.

Для опису молекулярної адсорбції з розчинів можна використовувати теорії Гіббса, Ленгмюра, ВЕТ, рівняння Фрейндліха, Фрумкіна, Шишковського. Складність експериментального визначення поверхневого натягу на кордоні тверде - рідина часто обмежує вибір рівнянь.

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >