ПОЛІМОЛЕКУЛЯРНИМІ АДСОРБЦІЯ

При низьких температурах і високому тиску (або концентраціях) адсорбата адсорбція на твердій поверхні протікає з утворенням декількох шарів, тому що мономолекулярний шар нс компенсує повністю надлишкову поверхневу енергію. При температурах нижче критичної на поверхні адсорбенту утворюються полімолекулярнимі шари адсорбата, так як вплив поверхневих сил може поширюватися на другий, третій і наступні шари. В цьому випадку адсорбцію газів і парів описує теорія БЕТ (за прізвищами авторів - Брунауера, Еммет і Теллер).

Явище адсорбції по полімолекулярнимі механізму має багато спільного з конденсацією пара і молекулярної асоціацією в рідинах. Полімолекулярнимі адсорбцію можна уявити як результат винуж-

денной конденсації пари під дією поверхневих сил. В області тисків, близьких тиску насиченої пари (ДНП, р ) адсорбція починає різко зростати і закінчується об'ємної конденсації пари при р = p s (точка В рис. 2.32).

Ізотерма по.шмолекулярной адсорбції

Мал. 2.32. Ізотерма по.шмолекулярной адсорбції

В теорії БЕТ додатково до припущень теорії мономолекуляр- ної адсорбції прийнято, що на поверхні адсорбенту утворюються «послідовні комплекси» адсорбційних центрів з однією, двома, трьома і так далі молекулами адсорбата. Весь процес адсорбції представляється у вигляді послідовних квазіхіміческіх реакцій:

Рівняння теорії БЕТ має вигляд:

де С - постійна величина; - відносний тиск пара. Величина граничної адсорбції має той же фізичний зміст, що і в рівнянні Ленгмюра.

Рівняння полімолекулярної адсорбції БЕТ інакше називають рівнянням узагальненої теорії Ленгмюра. Аналіз показує, що зі зменшенням тиску рівняння перетворюється в рівняння мономо-

лекулярной адсорбції а при подальшому зменшенні тиску р -> 0 переходить в закон Генрі А = К гр .

Полімолекулярнимі адсорбція багатьох парів і газів в повній мірі нс відповідає теорії БЕТ. Запропоновано багато модифікацій рівняння БЕТ, але вони описують тільки приватні варіанти ізотерми адсорбції. За словами Ю. Г. Фролова важко виправити недоліки теорії, не порушивши простоти, яка становить її серйозне гідність. Незважаючи на ряд недоліків теорії, пов'язаних з припущеннями в її основі, теорія по- лімолскулярной адсорбції БЕТ є важливою і корисною теорією фізичної адсорбції.

Теорія БЕТ дозволяє визначити найважливішу характеристику адсорбенту - його питому поверхню. Визначення зводиться до знаходження граничної адсорбції по досвідченим даним. розраховують

питому поверхню S ^ але рівняння:

гдеА ^ - число Авогадро; - площа, яку займає однією молекулою

газу або пари в адсорбционном шарі ( «посадочний майданчик»).

Гранична адсорбція A rj _ за експериментальними даними повинна

виражатися числом молей адсорбата на одиницю маси адсорбенту (моль / кг), тоді розмірність питомої поверхні визначається як

До>] = м2 / кг -

Для визначення питомої поверхні по методу БЕТ зазвичай використовують інертні гази: азот (S ^ = 0,162 нм 2 ), аргон (* Sq = 0,138 нм 2 ) або

криптон (Sq = 0,195 нм 2 ). Такі гази проявляють слабку межмолекулярное

взаємодія на поверхні адсорбенту, що знаходиться у відповідності з вихідними припущеннями теорії і забезпечує достовірність отриманих результатів. Для збільшення адсорбції таких газів се ведуть при низьких температурах (звідси ще одна назва - метод низькотемпературної адсорбції).

УравненіеБЕТ застосовується з хорошим наближенням в області тисків При менших співвідношеннях в результати вно

сит спотворення неоднорідність поверхні, при великих - позначається взаємодія між адсорбованими молекулами.

Слід зазначити, що в результаті вимірів по БЕТ можна отримати ізотерму тільки уявній адсорбції. Основний недолік методу БЕТ полягає в тому, що зразок вивчається в сухому стані, яке може суттєво відрізнятися від вологого стану адсорбенту, яка має контакт з досліджуваним розчином. Внаслідок цього при висушуванні обложених адсорбентів їх питома поверхня може значно знижуватися. Особливо складно визначати питому поверхню гранульованих твердих речовин - або через неповне їх змочування при використовуваних умовах, або через диспергирования субстрату при отриманні свіжої поверхні. Ряд матеріалів, наприклад, глини, тальк і целюлоза, можуть набухати при контакті з полярними рідинами і застосування азоту в якості адсорбата для них стає сумнівним.

Можливим способом визначення площі «вологої» поверхні є вивчення адсорбції з розчину молекул органічних речовин, наприклад, бутанола. У лабораторному практикумі питома поверхня активованого вугілля знаходиться зі співвідношення

Значення граничної гиббсовской адсорбції знаходять з експериментальних даних по залежності ст = f (c ). Для цього вимірюють поверхневий натяг ряду розчинів з відомою початковою концентрацією. За изотерме поверхневого натягу <7 = f (c) визначають значення адсорбції для декількох концентрацій (не менше п'яти), будують ізотерму адсорбції (переважно в зворотних координатах) і знаходять.

Після витримування навесок активованого вугілля в розчинах знову визначають їх поверхневі натягу і будують ізотерму поверхневого натягу «після адсорбції»: ст '= / (с). Величини адсорбції А при різних концентраціях знаходять за співвідношенням (2.13). а значення граничної абсолютної адсорбції - по изотерме А = f (c ), представляючи залежність в спрямлених координатах (аналогічно знаходженню).

Для знаходження величин граничної адсорбції можна використовувати розрахункові прийоми і комп'ютерну обробку.

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >