ТЕОРІЇ БУДОВИ ДЕС

Для опису будови ДЕС існує кілька теорій (моделей), які виникали послідовно в міру розвитку знань у цій області.

За першої моделі - моделі Гельмгольца - ДЕС представляється як плоский конденсатор, в якому різнойменні заряди утворюють дві обкладки, віддалені один від одного на відстані d (рис. 4.8).

При різниці потенціалів обкладок А щільність зарядів на обкладинках визначається виразом в якому е - відноси

кові діелектрична проникність середовища; ? q - електрична константа; S - відстань між обкладками (d але рис. 4.8).

Іноді в розрахунках використовують абсолютну діелектричну проникність середовища? а : ? а = ? 0 ?, Тоді Розподіл попів і потенціалу в ДЕС по Гсльмгольцу

Мал. 4.8. Розподіл попів і потенціалу в ДЕС по Гсльмгольцу

Розподілу іонів і потенціалу в ДЕС по Гун - Чапмену

Мал. 4.9. Розподілу іонів і потенціалу в ДЕС по Гун - Чапмену

За Гельмгольцу зовнішнє електричне поле з напруженістю Е впливає на обкладання плоского конденсатора, створюючи напруження зсуву г ?:

Швидкість взаємного зміщення фаз відносно один одного визначає в'язке опір середовища г ^, яке за рівнянням Ньютона пов'язано з в'язкістю /; і градієнтом швидкості зсуву дисперсійного середовища і відносно поверхні твердої фази (х- відстань від поверхні):

При сталості величини у всьому проміжку S між обкладинками конденсатора можна записати:

де Uq - макроскопически спостерігається швидкість взаємного зміщення фаз.

З умови рівності величин т Е і г ^ ? = Г ^) слід, що швидкість взаємного зміщення фаз може бути виражена як

За теорією Гуи - Чапмена розподіл зарядів в ДЕС є результатом дії двох сил - електростатичного притягання іонів до поверхні і їх теплового руху. Такий шар називається шаром Гуи або дифузним (розмитим) на відміну від шару Гельмгольца, який називають щільним. Розподіл іонів на відстані від поверхні в дифузному шарі аналогічно розподілу молекул газу в земній атмосфері по висоті. Потенціал в дифузійної частини змінюється зі збільшенням відстані від поверхні приблизно за експоненціальним законом (рис. 4.9).

Недоліком теорії Гуи - Чапмена є те, що вона не враховує розміри іонів і їх специфічна взаємодія з поверхнею. Іони розглядаються як точкові заряди, здатні як завгодно близько підходити до твердої поверхні.

В теорії Штерна об'єднані теорії Гельмгольца і Гуи - Чапмена і враховано, що іони мають цілком певні розміри і не можуть підходити до поверхні ближче, ніж на радіус іона. Крім того, в теорії враховано і специфічне взаємодія іонів з поверхнею. Теорія Штерна є основою сучасних теорій ДЕС, які отримали подальший розвиток, особливо в працях академіка А.Н. Фрумкіна.

Розподіл зарядів за схемою Штерна таке, що товщину щільного шару визначають як відстань від твердої поверхні до площини, що проходить через центри противоионов, що утворюють зовнішню обкладку ДЕС. На рис. 4.10 представлено розподіл потенціалу в ДЕС по Штерна, товщина щільного шару тут позначена символом S (на рис. 4.8 та ж товщина позначена символом d - обидва символи рівнозначні).

Товщина дифузного шару змінюється в залежності від умов і її загальну величину визначити важко, тому в теорії використовується величина, звана ефективної (характеристичної) товщиною, яку прийнято позначати х ~ 1 або Л (Л = х ~ 1 ) -

У розведених розчинах середня товщина дифузійної обкладання ДЕС може бути досить протяжної, досягаючи мікрона в абсолютно чистій воді, тобто у воді, що містить тільки іони Н 'і ОН', що утворюються при дисоціації. У більш концентрованих розчинах ця товщина значно менше і вимірюється десятками або навіть одиницями ангстремів.

Величина <p 0 називається повним термодинамічних потенціалом

поверхні. З рис. 4.10 видно, що величина і знак цього потенціалу визначаються числом і знаком потенціалобразующіх іонів. Якщо по- ціалобразующіе іони мають негативний знак, то і 0 негативний.

Чим більше кількість зарядів на твердій поверхні, тим більше величина його термодинамічної потенціалу. Потенціал <Р д складається

з двох частин: потенціалу в щільній частині (р $ (іноді позначають <р ^) і потенціалу i // { (пси-один потенціал) дифузійної частини ДЕС.

Розподіл потенціалу в ДЕС по Штерна

Мал. 4.10. Розподіл потенціалу в ДЕС по Штерна

Псі-один потенціал характеризує величину падіння напруги в дифузному шарі і має велике значення при аналізі механізму електрохімічних процесів. Під цією величиною розуміють середнє значення потенціалу в розчині на відстані одного іонного радіусу від поверхні металу. Оскільки це відстань для катіонів та аніонів різному говорять про двох значеннях у / ] -потенціалу. Псі-один потенціал є строго визначеною величиною і зустрічається у всіх рівняннях, що описують будову ДЕС і елсктрокінстічсскіе закономірності електродних процесів. Для об'єктів колоїдної хімії, наприклад, для пояснення стійкості дисперсних систем, для опису елекгрокінетіче- ських явищ важливий електрокінетіческій потенціал або ^ -потенціал (дзета-потенціал). Це потенціал, який виникає на поверхні в результаті відриву частини дифузного шару ДЕС при відносному переміщенні фаз дисперсної системи. Електрокінетичний потенціал можна розглядати як потенціал деякій площині, званої кордоном ковзання, що лежить в межах дифузійної частини подвійного шару. Кордон ковзання відокремлює нерухому, пов'язану з твердою поверхнею частина рідкої фази від решти її частини, в якій реалізується зміщення. До теперішнього часу залишається невирішеною проблема встановлення кількісного співвідношення між термодинамічним потенціалом Pq і Електрокінетичні ^ -потенціалом. Разом з тим, ^ -потенціал є безпосередньо вимірюваною величиною і може служити важливою характеристикою дифузійної частини ДЕС.

У досить розведених розчинах, в яких потенціал в межах дифузного шару повільно змінюється зі збільшенням відстані від поверхні, величина у / ] -потенціалу близька до ^ -потенціалу. При більш високих концентраціях, коли скупчення іонів поблизу поверхні значно і потенціал швидко змінюється з відстанню, таке ототожнення неправильно. При відносному переміщенні частинок дисперсної фази і дисперсійного середовища в рух залучається не весь подвійний шар, а тільки деяка його частина. В результаті різниця потенціалів АСР не дорівнює (за моделлю Гельмгольца), а визначається інший, як правило, меншою величиною.

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >