КРИТИЧНА КОНЦЕНТРАЦІЯ МІЦЕЛОУТВОРЕННЯ

Освіта міцел відбувається при зв'язуванні між собою мономерів при концентраціях, що перевищують досить вузьку область. Критична концентрація міцелоутворення (ККМ) - це концентрація ПАР, при якій в його розчині виникає велике число міцел, що знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами (іонами). Освіта міцели Г1АВ в розчині означає появу в ньому нової фази, що призводить до різкої зміни будь-якого фізико-хімічного властивості системи.

Всі методи визначення ККМ засновані на реєстрації зламу на графіку, що показує концентраційну залежність фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР (поверхневого натягу сг, каламутності г, молярної електричної провідності Я, осмотичного тиску п , показника заломлення п (рис. 5.3). Одна з гілок таких кривих описує властивості системи в молекулярному стані, інша - в колоїдному. Точку перелому вважають відповідної переходу молекул в міцели, тобто відповідної ККМ.

Залежність фізико-хімічних величин від концентрації ПАР

Мал. 5.3. Залежність фізико-хімічних величин від концентрації ПАР

Поверхневу активність колоїдних ПАР можна приблизно оцінити через ККМ, наприклад, для неіоногенних (для в.о.

ногенних необхідно враховувати дисоціацію).

У колоїдних ПАР граничні значення ст 0 - для кордону

розділу вода - повітря мало відрізняються і становлять близько 71,5 - 28 = = 43,5 мДж / м 2 . Значення ККМ розрізняються на 2-3 порядки, тому можна вважати, що поверхнева активність колоїдних ПАР обернено пропорційна ККМ.

Справжня розчинність, тобто рівноважна концентрація речовини, що знаходиться в водному розчині в молекулярної (або іонної) формі, для таких ПАР невелика і складає для йоногенних ПАР соті або тисячні частки кмоль / м 3 , для неіоногенних ПАР може бути ще на один - два порядки нижче. Зазвичай справжня розчинність Г1АВ знаходиться в діапазоні концентрацій менше ІГ 6 --10 3 М. В такому ж діапазоні знаходиться область значень ККМ.

При концентраціях ПАР у водному розчині, кілька перевищує ККМ, утворюються сферичні агрегати - міцели Гартлі. Внутрішня частина мицелл Гартлі складається з переплетених вуглеводневих радикалів, полярні групи молекул ПАР звернені у водне середовище. Діаметр таких мицелл дорівнює подвоєною довжині молекул ПАР. Число молекул в міцелі швидко зростає в межах вузького інтервалу концентрацій, при подальшому збільшенні концентрації практично не змінюється (збільшується число міцел).

Сферичні міцели можуть містити від 20 до 100 молекул і більш. Число молекул в міцелі називається числом агрегації: т = 20 -5- 100. Крім числа агрегації міцел характеризується міцелярної масою - сумою молекулярних мас молекул, що утворюють агрегат.

Відомо співвідношення RTlnKKM = a ± bn, в якому враховано характер полярної групи молекули ПАР, по-різному проявляється при міцел- лообразоваііі у водних і неводних середовищах. У наведеному рівнянні а - постійна, що характеризує енергію розчинення функціональних груп (полярних частин молекули); b - постійна, що характеризує енергію розчинення, що припадає на одну групу СН 2 ; п - число груп СН 2 . Знак «плюс» використовується для органічних розчинників, «мінус» - для неорганічних розчинників.

Введення електролітів у водні розчини неіоногенних ПАР слабо впливає на ККМ і розміри міцели; для йоногенних ПАР его вплив істотно. Введення неелектролітів (органічних розчинників) у водні розчини ПАР призводить до зміни ККМ.

За результатами визначення ККМ можна обчислити значення енергії асоціації Е ^ молекул ПАР в міцелі за рівнянням

де до " - константа Больцмана; Т - абсолютна температура; зі - но

D Л1

стоячи, котра пов'язана з ККМ співвідношенням: з = -12,56 10 3 In ККМ.

м

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >