ПРЯМІ ТА ЗВОРОТНІ МІЦЕЛИ

Міцели ПАР, що утворюються в водній фазі, називають прямими. У прямих мицеллах вуглеводневі ланцюги розташовуються у внутрішній частині міцели (рис. 5.1). Вони утворюють так зване ядро прямої міцели, а оболонка міцели представлена полярними групами. Гідрофобне ядро має радіус, що співпадає з радіусом сферичних міцел і, отже, дорівнює довжині витягнутої алкільного ланцюга молекули ПАР (1,5 3,0 нм).

До структурної впорядкованості вуглеводневої фази призводить капілярний тиск, що виникає через кривизни поверхні міцел. В результаті діаметр міцели менше довжини двох повністю витягнутих ланцюжків, наприклад, діаметр стійких мицелл олеата натрію становить ~ 5 нм, що відповідає числу агрегації молекул порядку декількох десятків. Шар полярних (йоногенних) груп разом з контактує з кожною з них СН 2 -групою виступає над поверхнею ядра на 0,2-0,5 нм і розташований в водній фазі. В результаті говорять про «шорсткості» мицелл. Шорсткість призводить до того, що протівоіони, що потрапили в зазор між сусідніми зарядженими групами міцели, зв'язуються з ними міцніше, ніж інші іони дифузного шару.

Зворотні міцели утворюються в наведених середовищах (неполярних розчинниках), де міцелоутворення виражена слабше. Утворені міцели мають протилежну орієнтацію молекул: полярні групи об'єднуються в гидрофильное ядро, вуглеводневі радикали утворюють олеофільний оболонку, що екранує внутрішню гидрофильную частина міцели від контакту з вуглеводневої (неполярной) середовищем (рис. 5.4).

Схема сферичних міцел в молярному (я, в) і неполярному (б) розчинниках

Мал. 5.4. Схема сферичних міцел в молярному (я, в) і неполярному (б) розчинниках

Пластинчасті міцели були вперше вивчені Мак-Беном і звуться міцели Мак-Бена.

У неполярних органічних розчинниках з низькою діелектричною проникністю полярні групи дифільних молекул стають ліофобность. В результаті формуються асоціати, в яких ядро утворене полярними групами (впливають диполь - дипольномувзаємодія, можливі водневі зв'язку).

Наявність слідів води сприяє міцеллообразованія, а вуглеводневі цінуй молекул знаходяться в неводному середовищі. Теорія агрегації і моделі міцеллообразованія в наведених середовищах будується за аналогією з водними розчинами, але є і особливості: в таких системах присутність агрегатів при низькій концентрації ПАР в розчині (10 6 -10 М) і безперервність процесу агрегування (стабільність агрегатів з малим числом мономірних одиниць ), що позбавляє сенсу визначення ККМ.

Значення ККМ важливі з практичної точки зору, зокрема, для пояснення механізму адсорбції ПАР на твердих адсорбентах. Показовим в цьому плані є приклад адсорбції олеата натрію на гідрофобному адсорбенті - тальку. За яким механізмом протікає адсорбція - мономолекулярному, молекулярних або міцелярної? - для цього необхідно знати, в якому агрегатному стані в розчині знаходяться молекули ПАР в момент заповнення поверхні адсорбенту ПАР. У відповіді на це питання важливу роль займає інформація про ККМ. Проблема полягає в тому, що в літературі (як вітчизняній, гак і зарубіжної) наводяться значення ККМ олеата натрію, що істотно відрізняються один від одного навіть по порядку величини.

У табл. 5.1 наведені деякі значення ККМ олнета натрію і методи дослідження з різних джерел (довідників і статей).

Значення ККМ олеата натрію у водному розчині

Таблиця 5.1

метод дослідження

ККМ ,, М

ККМ 2 , М

кондуктометричний метод

0,0011

-

Метод максимального тиску газового бульбашки

0,0021

-

0,0000196

-

0,00045

-

0,000013

0,0004

Колориметрія

0,0009

0,0024

На рис. 5.5 показана залежність поверхневого натягу розчину олеата натрію від концентрації за власними результатами автора.

На підставі графіка певна величина ККМ олеата натрію становить 0,00178 М.

Поверхневий натяг розчину олеата натрію

Мал. 5.5. Поверхневий натяг розчину олеата натрію

Поверхневий натяг в полулогарифмических осях

Мал. 5.6. Поверхневий натяг в полулогарифмических осях

На рис. 5.6 та ж залежність представлена в полулогарифмических осях. Тут ККМ олеата натрію визначається як 0,002 М (трохи більше, ніж значення ККМ, визначене за рис. 5.5).

Мал. 5.7 показує залежність питомої електричної провідності розчину олеата натрію до від IgC. На основі графіка значення ККМ олеата натрію становить 0,0021 М (трохи більше значення ККМ, визначеного методом максимального тиску бульбашки газу).

На рис. 5.8 показана залежність оптичної щільності розчину олеата натрію D від IgC. За допомогою графіка ККМ олеата натрію визначена рівною 0,00176 М.

Величина критичної концентрації міцелоутворення чутлива навіть до методу визначення. Значення ККМ, отримані при використанні різних методів дослідження і прийомів обробки експериментальних результатів (рис. 5.5-5.8), не збігаються один з одним.

Однак варто зауважити, що достовірність отриманих результатів висока. Значення ККМ олеата натрію знаходяться у вузькому діапазоні від 0,00176 М до 0,0021 М.

Отримана неоднозначність ККМ олеата натрію пояснюється гем, що всі фізичні властивості розчину при концентрації ПАР, відповідної утворення предміцеллярних агрегатів при асоціації, коливаються і характеризуються деяким діапазоном. Нарешті, на точність визначень впливає неминуче присутня в препараті марки «ч» олеїнова кислота.

Електрична провідність рас I злодія олеата натрію

Мал. 5.7. Електрична провідність рас I злодія олеата натрію

Оптична щільність розчину олеата натрію

Мал. 5.8. Оптична щільність розчину олеата натрію

В даний час виявлено і вивчається явище освіти везикул - агрегатів з подвійним шаром молекул ПАР (рис. 5.9). Виявляється, що це явище може відбуватися як в органічних і неорганічних середовищах, так і в живій природі.

модель везикули

Мал. 5.9. модель везикули

Очевидно, що освіта подвійного шару молекул ПАР можливо за рахунок вторинної адсорбції і взаємодії вуглеводневих радикалів.

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >