КІНЕТИЧНІ РІВНЯННЯ. ПОРЯДОК РЕАКЦІЇ. ПЕРІОД НАПІВПЕРЕТВОРЕННЯ

Завдання зводиться до визначення концентрації реагентів С, як функції від часу за швидкістю реакції:

де Cj = Cj (t) - концентрація i- го реагенту в момент часу t.

Для того щоб виміряти швидкість хімічної реакції, необхідно виміряти концентрації реагентів через певні проміжки часу. Рівняння, що описує залежність швидкості реакції від концентрації її учасників - реагентів, називається кінетичним рівнянням реакції. На підставі отриманих даних будується тимчасова залежність (залежність від часу) концентрації реагенту (субстрату) [S] або продукту [Р], яка називається кінетичної кривої (рис. 5.1).

Типові кінетичні криві витрачання субстрату (/) і накопичення продукту (2)

Мал. 5.1. Типові кінетичні криві витрачання субстрату (/) і накопичення продукту (2)

У загальному вигляді для реакції п а А + Ірв + ... = Р, + Р) + ... швидкість хімічного процесу визначається як

де Сд, Св - поточні концентрації відповідних речовин; а, р - відповідно постійні, не залежать від концентрації показники порядку реакції по реагентів А і В; v A = - ( dCJdt ) = = кь Сд - вираз для швидкості по реагенту А і v B = - ( dC ^ dt ) = -kg C | j - вираз для швидкості по реагенту В; (а + р + ...) - сумарний (загальний) порядок реакції - алгебраїчна сума показників ступенів при концентраціях всіх реагентів, що входять в кінетичне рівняння; до - константа швидкості реакції, рівна швидкості реакції при одиничній концентрації речовин, що вступають в цю реакцію. Залежність (5.2) виражає закон діючих мас для швидкості.

Вивчення різних реакцій показує, що швидкість перетворення може в ході реакції змінюватися, т. Е. Швидкість є функцією часу:

Аналітичне рішення рівняння (5.1) приводить до встановлення цієї функції. Розглянемо найбільш прості випадки рішення рівняння (5.1), коли порядок протікання хімічних процесів дається цілим числом.

1. У реакціях нульового порядку швидкість реакції не залежить від концентрації, так як показник порядку реакції дорівнює нулю:

Проинтегрировав рівняння (5.3) (- ( dC / dl ) = до С °) в межах {/ = = 0, /}, отримаємо інтегральне рівняння для реакції нульового порядку:

де С 0 - концентрація вихідної речовини в початковий момент часу (при / = 0); С - концентрація вихідної речовини в момент часу t; до - константа швидкості реакції нульового порядку. Розмірність до - [моль-л " '- (одиниця часу)" 1 ] (зазвичай (одиниця часу) " 1 - це з" 1 , хв " 1 ).

Нульовий порядок, як правило, реалізується у випадках, коли спад речовини в процесі протікання реакції заповнюється постачанням його з іншої фази або якщо швидкість реакції лімітується подачею енергії, необхідної для активації реагуючих речовин (наприклад, в фотохімічних процесах, коли визначальним фактором може служити кількість поглиненого світла, а не концентрація реагуючих речовин).

2. Якщо показник порядку реакції дорівнює одиниці, то реакція називається реакцією першого порядку:

Проинтегрировав це рівняння в межах {/ = 0, /}, отримаємо інтегральне рівняння для реакції першого порядку:

де Со - концентрація вихідної речовини в початковий момент часу (при / = 0); С - концентрація вихідної речовини в момент часу t; до - константа швидкості реакції першого порядку. Розмірність до - (одиниця часу) ', наприклад, з' 1 , хв " 1 .

Рівнянням першого порядку часто описуються мономолеку- лярні реакції, такі як ізомеризація або термічний розклад. Або більш складні реакції, як, наприклад, реакція гідролізу сахарози. Ця реакція бімолекулярного, однак через те, що вона протікає в великому надлишку води, швидкість процесу залежить тільки від концентрації сахарози.

3. Реакції другого порядку.

де Cj, С2 - концентрації реагуючих речовин в момент часу /.

Проинтегрировав рівняння при С = Сг = С ь межах {/ = 0, /}, отримаємо

де Со - концентрація вихідної речовини в початковий момент часу (при / = 0); С - концентрація вихідної речовини в момент часу t; до 2 - константа швидкості реакції другого порядку.

Розмірність до 2 - л-моль " '- (одиниця часу)' 1 , наприклад, л / моль-с.

За аналогічною схемою знаходять рівняння кінетики реакції довільного характеру.

Важливою кількісною характеристикою протікання реакцій у часі є період полупревращения (т ^) - час, за яке витрачається половина вступило в реакцію речовини.

Для реакції нульового порядку

для реакції першого порядку

для реакції другого порядку

Отже, якщо показники порядку дорівнюють одиниці і концентрації учасників реакції рівні між собою, то вищесказане можна звести до даних, представленим в табл. 5.1.

Приклади розв'язання кінетичних рівнянь для деяких реакцій, що мають цілочисельні порядки

Таблиця 5.1

порядок

реакції

Кінетичне рівняння реакції

Рішення кінетичного рівняння (інтегральне рівняння)

розмірність

константи

швидкості

Функція концентрації, лінійно залежить від часу

період полупревращения

0

моль / лс

З

1

с- '

In З

2

л / мольс

1 / С

3

л 2 / моль 2

1 / С 2

п

(л / моль) * "" 0 1 / с

1 / С "- '

У загальному випадку, коли концентрації реагентів і показники порядку реакції неоднакові, для встановлення порядку досліджуваної реакції зручно перейти від концентрації до кількостей речовин, що прореагували в одиниці об'єму.

У реальних експериментальних дослідженнях порядок реакції може бути різним, в тому числі нецілочисельне, і змінюватися в залежності від умов протікання процесу.

Для вирішення завдань хімічної кінетики все реакції підрозділяють на гомогенні і гетерогенні, так як характер протікання процесу в значній мірі залежить від цієї ознаки. Реакція є гомогенною, якщо реагуючі речовини знаходяться в одній фазі, і гетерогенної, якщо в різних фазах.

При розгляді біохімічних перетворень, що протікають в живому організмі, не завжди просто вирішити, до якого типу належить та чи інша реакція.

Наприклад, життєво необхідна реакція освіти окси- гемоглобіну

забезпечує постачання тканин організму киснем, що надходять в легені в газоподібному стані. Ця реакція гомогенна, так як і гемоглобін, і кисень знаходяться в одній і тій же клітинної рідини еритроцитів в розчиненому стані. Велике число біохімічних перетворень протікає всередині біологічних мембран або на їх поверхні. Зокрема, окремі стадії біоокислення глюкози пов'язані з мембранами клітинних органел - мітохондрій. Тут вирішення питання про гомогенності або гетерогенності реакцій залежить від того, в якому фазовому стані знаходяться мембрани.

Характер протікання хімічного перетворення в часі при різних умовах істотно залежить від механізму, за допомогою якого воно здійснюється. По механізму все реакції поділяються на прості і складні.

Реакція називається простий, якщо продукт утворюється в результаті безпосередньої взаємодії молекул (частинок) реагентів. Однак більшість хімічних перетворень речовин є складними багатостадійними процесами. Всі біохімічні реакції - складні.

Складною реакцією називають сукупність одночасно протікають елементарних реакцій, в результаті яких відбувається перетворення термодинамічно нерівноважної системи в рівноважну (реагентів в продукти). Складні реакції називаються також багатостадійними. Типовою складною реакцією є окислення глюкози киснем в процесі клітинного дихання, де діоксид вуглецю і вода утворюються з глюкози в результаті більше двох десятків простих реакцій з таким же числом проміжних продуктів. Більшість біохімічних перетворень відбувається послідовно.

Послідовними називаються складні реакції, в яких продукт першої стадії вступає у взаємодію в другій стадії, продукт другої стадії в третій і т. Д., Поки не утвориться кінцевий продукт Р. Схематично послідовні реакції можна записати:

Тут S - вступає в реакцію реагент (субстрат - термін, який використовується в літературі по біохімії); Хь Х 2 ... - проміжні продукти (інтермедіантов - термін, прийнятий в літературі по біохімії; як правило, в біохімічних процесах це ферментативно-субстратної комплекс); Р - кінцевий продукт.

Найбільш проста послідовність реакцій складається з двох мономолекулярних стадій:

Кінетика цієї реакції описується системою трьох диференціальних рівнянь:

де C s , С х , Ср, - концентрації речовин S, X, Р.

Рішення рівняння (5.1) має вигляд з (5.4) слід

Так як для замкнутої системи С 0 = C s + С + Ср, то рівняння (5.3) можна записати у вигляді

або з урахуванням (5.5)

Рішенням (5.7) є вираз Для С х з урахуванням (5.2), (5.4), (5.8) отримаємо

Графічні рішення рівнянь (5.4), (5.8) і (59) представлені на рис 5.2.

Кінетичні криві

Мал. 5.2. Кінетичні криві: залежність зміни концентрації реагентів (С,) від часу (/) протікання процесу:

1 - витрачання вихідної речовини (субстрату S); 2 - зміна концентрації проміжного продукту (інтермедіантов X); 3 - накопичення продукту реакції Р

Концентрація вихідної речовини S (його витрата) падає в часі, концентрація проміжної речовини X проходить через максимум, величина якого залежить тільки від співвідношення швидкостей обох реакцій.

При до »до 2 максимум кривої лежить ближче до ординате, зі збільшенням співвідношення к / к 2 швидкість сумарної реакції практично визначається швидкістю dCx Idt. При до 2 »до швидкість dCf Idt = dC $ Idt.

У загальному випадку загальна швидкість послідовних реакцій визначається швидкістю найбільш повільної стадії, званої лімітуючої.

У разі, коли до і до 2 можна порівняти, слід враховувати всі рівняння, т. Е. (5.4), (5.8) і (5.9). При цьому для проміжного продукту X характерно стаціонарний стан т. Е. Такий режим протікання процесів, коли різниця швидкостей освіти і витрачання проміжних частинок стає малою в порівнянні з цими швидкостями. Концентрації проміжних частинок, що відповідають цьому режиму (станом), називаються стаціон ими.

За змістом стаціонарний режим нагадує ситуацію, яка встановлюється в ємності з водою, якщо в неї з постійною швидкістю надходить вода і з тією ж швидкістю з неї випливає. При протіканні реакції в стаціонарному режимі концентрації всіх проміжних продуктів в даній точці простору залишаються постійними, а отже, протягом всього часу протікання процесу в стаціонарному режимі швидкості освіти і витрачання всіх проміжних продуктів однакові:

де С, - концентрація / -го проміжного продукту в момент часу t.

Для швидкого встановлення і подальшого збереження стаціонарного режиму протікання реакції частки проміжних продуктів повинні бути досить активними (тривалість їх життя повинна бути невеликою в порівнянні з часом протікання реакції) і їх концентрація повинна бути достатня мала. Метод розрахунку з використанням умови (5.10) при сталості концентрації реагентів називається методом стаціонарних концентрацій Боденштейна.

Добре відомо, що швидкість хімічного перетворення може істотно змінюватися при зниженні або підвищенні температури. Найбільш часто зустрічається фактом є зростання швидкості реакції зі збільшенням температури. Такий тип температурної залежності швидкості називається нормальним (рис. 5.3). Однак відомі хімічні перетворення, швидкість яких падає зі збільшенням температури. Такий тип залежності швидкості називається аномальний.

Особливий інтерес для біохіміків представляє температурна залежність швидкості ферментативної реакції. Практично всі реакції, що протікають в організмі в інтервалі температур 273 ... 320 К, мають нормальну температурну залежність швидкості, при температурах вище 320 К спостерігається аномальний хід температурної залежності.

Типи температурної залежності швидкості хімічних реакцій

Мал. 5.3. Типи температурної залежності швидкості хімічних реакцій: а - нормальна; 6 - аномальна; в - ферментативна

Нормальна температурна залежність швидкості реакції від температури і енергії активації описується емпіричним рівнянням, званим законом Арреніуса:

де до - константа швидкості реакції; А та Е - постійні, які не залежать від температури величини; R - універсальна газова постійна; Т - абсолютна температура.

Величина А називається предекспоненціальний множником, розмірність якого збігається з розмірністю константи швидкості. Величина Е називається енергією активації (енергетичним бар'єром). Енергія активації - надлишок енергії (в розрахунку на 1 моль) над среднетепловой енергією вихідних молекул, необхідний для того, щоб відбулася хімічна реакція. Енергія активації вимірюється в Дж / моль.

Мал. 5.4. Енергетичний бар'єр в ферментативних (/) і неферментативних (2) реакціях: - енергія активації для реакції, що протікає без каталізатора (ферменту); ? ' "- енергія активації для реакції, що протікає в присутності каталізатора (ферменту) з утворенням проміжного продукту (интермедиата);

АН <0 - зміна ентальпії в ході реакції

На рис. 5.4 представлено зниження енергії активації в ферментативних процесах в порівнянні з неферментативними. Відповідно до рівняння (5.11) дане зниження збільшить швидкість реакції, але не змінить її напрямок (знак енергії Гіббса AG не зміниться).

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >