ПРОГНОЗ НАПРЯМКИ МЕТАБОЛІЧНОЇ РЕАКЦІЇ

Наслідком першого закону термодинаміки є закон Гесса, який говорить, що теплота хімічної реакції, що проводиться в ізобарно-ізотермічних або ізохорно-ізотермічних умовах, залежить тільки від виду та стану вихідних речовин і продуктів реакції і не залежить від шляху її протікання.

Таким чином, теплота хімічної реакції визначається різницею енергетичних станів продуктів і реагентів. Пояснимо закон Гесса на наступному прикладі: діоксид вуглецю з вуглецю і кисню можна отримати двома шляхами:

  • 1-й шлях (в одну стадію) - прямим спалюванням в надлишку кисню: З + З> 2 = СОГ; при цьому А Н = - 393,5 кДж / моль;
  • 2- й шлях (в дві стадії) - отриманням спочатку монооксиду вуглецю і його подальшим спалюванням:

Згідно закону Гесса Д Н = ДВ 2 + АЯ 3 .

Із закону Гесса випливають три важливих слідства.

1. Ентальпія реакції (АЯр.ц " і ) дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів і реагентів (А Щ:

Так, якщо рівняння реакції в загальному вигляді записати як а А + + ЬВ = сС + d D, то

Наприклад, окислення глюкози в організмі здійснюється за дуже складного багатостадійного механізму, проте сумарний тепловий ефект всіх стадій даного процесу дорівнює теплоті згоряння глюкози. Стандартну теплоту освіти (А Н?) Глюкози можна визначити, користуючись ентальпії її згоряння (окислення):

Стандартна ентальпія утворення простих речовин дорівнює нулю: Д Hf (О2) = 0.

2. Ентальпія реакції дорівнює різниці ентальпій згоряння реагентів і продуктів:

3. Термохімічні рівняння реакцій можна додавати і віднімати, множити і ділити.

Закон Гесса застосуємо і для визначення зміни вільної енергії реакції (енергії Гіббса реакції):

Ентальпії утворення (АН /) і енергії Гіббса освіти (AG /), певні в стандартних умовах (р = 101,3 кПа, Т = = 298 К), зводяться в таблиці стандартних термодинамічних величин, за якими на основі закону Гесса можна проводити біоенергетичні розрахунки для великого числа біохімічних реакцій.

Як приклад по рівнянню (11.8) розрахуємо AG 0 реакції окислення глюкози (11.5). Стандартні енергії Гіббса освіти для З 6 Н 12 0 6 , С0 2 , Н 2 0 дорівнюють відповідно -917,22; -395,18; - 237,19 кДж / моль. тоді

У біологічних системах така велика кількість енергії звільняється не відразу, а невеликими порціями. Так, повне окислення глюкози в організмі розбите на три великі етапи: гліколіз, цикл лимонної кислоти і окисне фосфорилювання, кожен з яких складається з великого числа послідовних хімічних перетворень, де зміна вільної енергії не перевищує 40 кДж. На етапі гліколізу, наприклад, найбільше виділення вільної енергії характерно для реакцій гідролізу АТР (- 30,54 кДж / моль), гідроліз інших речовин, що протікає в даній послідовності хімічних перетворень, призводить до ще меншого вивільнення енергії (наприклад, глюкозо-6-фосфат + Н 2 0 - "глюкоза + фосфат). Інші типи реакцій, такі як ізмерізація (наприклад, фруктозо-6-фосфат - »-> глюкозо-6-фосфат або фруктозо-6-фосфат -» глюкозо-6-фосфат), супроводжуються ще більш низькими змінами вільної енергії. Дані по приросту стандартної енергії Гіббса

AG ° (кДж / моль) для деяких реакцій (р = 101,3 кПа, Т -298 К), наведені нижче, підтверджують це.

ATP + Н 2 0 - ADP + фосфат ......................................... ... - 30,54

Глюкозо-6-фосфат + Н 2 0 - * Глюкоза + Фосфат ............ - 13,81

Глюкозо-1-фосфат -> глюкозо-6-фосфат ........................ - 8,42

Фруктозо-6-фосфат -> Глюкозо-6-фосфат ....................... - 1,94

Малат - »Фумарат + Н 2 0 .......................................... ......... +3,14

Глюкоза + 60 2 - * 6С0 2 + 6Н 2 0 ...................................... ... -2876,99

Лактоза + Н 2 0 - * Глюкоза + Г апактоза ............................ - 15,90

Пальмітинова кислота +230 2 -? 16С0 2 + 16Н 2 0 ............ - 9782,19

СН3-СО-О-СО-СН3 (оцтовий ангідрид) +

+ Н 2 0 - 2СН 3 СООН .......................................... ............... -91,21

Закони термодинаміки дозволяють вирішувати важливі завдання при дослідженні процесів метаболізму в біологічних системах. Зокрема, за відомим концентраціям поживних речовин і продуктів їх перетворення в тканинах організму можна не тільки розраховувати енергетику, але і передбачати переважне напрямок біохімічних перетворень. Такі розрахунки і передбачення дуже важливі для розробки методів медичної діагностики. При цьому зручно користуватися не самими першим і другим законами термодинаміки, а їх наслідками, виведеними для умови хімічної рівноваги. Такими наслідками є рівняння ізотерми хімічної реакції і закон діючих мас для хімічної рівноваги.

Вираз AG p . m "= -RT In (Кс / Пс) є рівнянням ізотерми реакції, в якому з / П з ) - відношення константи рівноваги реакції до стехиометрическому добутку концентрацій в даний момент часу для цієї реакції, що визначається відповідно до закону діючих мас. Для реакції загального вигляду а А + ЬВ = dD + / F стехиометрическое твір концентрацій

де Сд, Св, З, Ср - поточні концентрації реагентів і продуктів X, в ступенях, відповідних їх стехиометрическим коефіцієнтами.

Константа рівноваги , де [А], [В], [D], [F] -

рівноважні концентрації реагентів і продуктів X / в ступенях, відповідних їх стехиометрическим коефіцієнтами.

При С х . -> [X,] система прагне до рівноваги, при якому

Хс / Пс = 1, а ДG 0 р. цин = - RT In Кс-

З цього рівняння випливає, що якщо відома величина константи рівноваги для хімічної реакції при будь-якій заданій температурі, то для цієї реакції можна обчислити зміну стандартної енергії Гіббса ДС °.

По суті, змінити стандартну енергії Гіббса будь-якої хімічної реакції - це один з можливих способів математичного виразу її константи рівноваги.

При термодинамічній аналізі біохімічних процесів важливі такі умови:

  • 1) якщо вихідною речовиною або продуктом є вода, то її концентрація приймається рівною одиниці, хоча в розбавлених водних розчинах її молярна концентрація істотно вище (близько 55,5 М);
  • 2) в біохімічної енергетиці в якості стандартного стану приймається стан при pH 7,0, а не стан, при якому активність іонів водню дорівнює 1,0.

Енергія Гіббса G системи може бути розрахована як сума енергій Гіббса G, що складають систему речовин (компонентів системи): G = Z G /.

Аналіз таких систем необхідно проводити з урахуванням рівняння першого закону термодинаміки для відкритих систем (11.2), в якому останній доданок характеризує зміну внутрішньої енергії системи в результаті зміни маси, так як хімічну реакцію можна розглядати як додавання в систему продуктів реакції і видалення вихідних речовин. Для розрахунків енергії Гіббса систем використовується поняття хімічного потенціалу речовини.

Хімічним потенціалом речовини X в даній системі називається величина, яка визначається енергією Гіббса, що припадає на 1 моль цієї речовини при заданих умовах:

Якщо система складається з декількох компонентів, то хімічний потенціал для кожної речовини можна уявити як

де С, - концентрація / '- го речовини; R - універсальна газова постійна; ц, - хімічний потенціал; ц® - стандартний хімічний потенціал, чисельно рівний хімічному потенціалу в стандартних умовах (Т = 298 К, концентрація речовини = 1 М).

У Біооб'єкти (т. Е. В ізобарно-ізотермічних умовах р, Т = = const) зміна енергії Гіббса в процесі переходу з одного стану в інший

Енергія Гіббса кожного компонента системи визначиться рівнянням

де індекс / відноситься до / -го компоненту системи, і, - його кількість в молях.

Енергія Г Іббсе системи в цілому складе:

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >