ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ, ПОЄДНАНЕ З ОСВІТОЮ АТР, ТА ЇХ СТАНДАРТНІ ПОТЕНЦІАЛИ

Окислювально-відновні реакції - це третій, кінцевий етап окислення глюкози. З точки зору генерації енергії результат перших двох етапів скромний - на одну молекулу глюкози - дві молекули АТР (гліколіз), стільки ж в циклі Кребса (з урахуванням енергетичної еквівалентності GTP і АТР), ще одна молекула АТР утворюється при перетворенні глікогену в глюкозу.

Велика частина енергії в результаті перших двох етапів запасається у вигляді NADH (десять молекул - дві з гліколізу, дві з піруватдегідрогеназного реакції, шість з циклу Кребса) і дві молекули FADH2 (з циклу Кребса). Нагадаємо, що з однієї молекули глюкози утворюється дві молекули пірувату, що забезпечує два обороту циклу Кребса.

Отже, основна кількість АТР, синтезованого з ADP і Р, в ході окислення глюкози, утворюється в результаті окислення NADH і FADH2, що і здійснюється на третьому етапі окислення. Цей процес називається окислювальним фосфорилюванням.

Окислювально-відновні перетворення, що відбуваються в клітинах, протікають без участі кисню. Окислення NADH і FADH ₂ полягає в перенесенні електронів на кисень.

Реакції, в процесі яких відбувається перенесення електронів від донора електронів (відновника - red) до акцептору електронів (окислювача - ох), називаються окисно-відновними (редокс) реакціями. Окислювачі і відновники завжди функціонують як сполучені пари (аналогічно кислотно-основних парах).

Для характеристики здатності віддавати і приймати електрони використовується поняття окисно-відновного потенціалу, або редокс-потенціалу Е °, який чисельно дорівнює ЕРС (в вольтах), що виникає в напівелементах, де відновник і окислювач в концентраціях 1 М при температурі

25 ° С і pH 7,0 знаходяться в рівновазі з електродом, здатним зупинити приймати електрони від відновника:

де п - число перенесених електронів.

Здатність відновленої форми віддавати електрони, а окисленої приймати їх описується рівнянням Нернста :

де Е - спостережуваний електродний потенціал в вольтах; Е ° - стандартний відновний потенціал в вольтах; R - універсальна газова постійна (8,31 Дж моль ^-1 • град ' ¹ ); Т - абсолютна температура (в градусах Кельвіна); і - число стерпних електронів; F - число Фарадея (96,406 Дж В ~ '); ох / red - відношення концентрацій акцептора електронів до концентрації донора електронів.

При 25 ° С, десятковим логарифмом відношення концентрацій ( ox / red) член ( RT / nF) = 0,059 / і і рівняння Нернста набуває більш просту форму:

Рівняння Нернста є виразом, аналогічне рівнянню Гендерсона-Гассельбаха, і тому графічне відображення зміни електродного потенціалу в залежності від ступеня окислення в ході окислювально-відновного процесу має близьку до S-образної форму (аналогічно кривій титрування, см. Гл. 2, рис. 2.5).

З рис. 13.2 видно, що в міру додавання окислювача все більша частка відновника переходить в окислених форму, таким чином, співвідношення ox / red зростає і відповідно зростає спостережуваний електродний потенціал. При співвідношенні ox / red = = 1 Е = Е ° , т. Е. Величиною стандартного відновного потенціалу (редокс потенціалу) даної окисно-відновної пари. У точці еквівалентності кількість доданого тіт-

Мал. 13.2. Приклад кривої потенціометричного титрування

ранта дорівнює кількості титруемого речовини, що дозволяє експериментально визначати концентрацію останнього.

В якості стандартного (рівного нулю) в електрохімії прийнято редокс-потенціал реакції Н ₂ - 2Н ⁺ + 2е ~, що протікає при тиску р = 1 атм, концентрації іонів Н ⁺ = 1,0 М і температурі 25 ° С, однак у всіх біохімічних розрахунках за стандарт вос- тановітельного потенціалу прийнятий потенціал системи (Н ₂ / 2Н ⁺ ), який при pH 7,0 дорівнює - 0,42 В.

Стандартні відновлювальні потенціали деяких ox / red - пар при фізіологічних умовах (для двухелектронних перенесення при pH 7,0 і Т = 25 ... 35 ° С) наведені в табл. 13.1.

Таблиця 13.1

Значення стандартних відновних потенціалів деяких окислювально-відновних пар

224

Знання стандартних редокс-потенціалів різних біологічних редокс-систем (табл. 13.1) дозволяє передбачити напрямок протікання процесів переносу електронів від однієї окислювально-відновної пари до іншої, так як окіслітельновосстановітельние потенціали Е ° ' пов'язані зі зміною енергії Гіббса процесу рівнянням

де Д? ° - різниця окисно-відновних потенціалів електронодонорної і електроноакцепторні пар; z - число переданих електронів.

Наприклад, реакцію окислення

можна уявити як комбінацію двох напівреакцій:

Згідно з даними табл. 13.1 перша пара ox, / redi (1/2 0 ₂ / Н ₂ 0) має? | ° = -0,816 В.

Друга пара ox ₂ / red ₂ має? ₂ = 0,320 В (див. Табл. 13.1).

Тоді для сумарної реакції можна знайти значення зміни електродного потенціалу:

Використовуючи рівняння (13.1), знаходять зміна вільної енергії при протіканні реакції окислення NADH в стандартних фізіологічних умовах: