НЕРІВНОВАЖНА БІОТЕРМОДІНАМІКА. СТАТИСТИЧНА БІОФІЗИКА

В основі термодинамічної підходу до опису різних систем лежить уявлення про рівноважному стані. Будь-яке рівноважний стан однозначно характеризується певними значеннями термодинамічних функцій стану, що не залежать від передісторії системи. У загальному випадку нерівноважну систему не можна однозначно описати за допомогою функцій стану. Саме до таких cucmejuaM нерідко відносять біологічні системи. Суворі критерії застосовності термодинаміки до нерівноважних і біологічних систем розглядає термодинаміка нерівноважних процесів.

Статистична біотермодінаміка

У класичній термодинаміці поняття «стан системи» ототожнюється з поняттям «рівноважний стан». Ця обставина особливо підкреслював У. Гіббс. Процеси розглядаються як переходи між рівноважними станами системи. Кожен перехід характеризується збільшенням функцій стану. Як вже було зазначено в гл. 5, найбільш часто застосовуються такі функції: внутрішня енергія?, Ентальпія Я, ентропія 5, енергії Гіббса G і Гельмгольца А.

Проміжні стану, в яких система виявляється при переходах, можуть розглядатися лише за умови, що вони рівноважні, точніше, квазістатичні, або квазірівноважні (т. Е. Близькі до рівноваги). У зв'язку з цією обставиною висновки термодинаміки нерівноважних процесів часто не можуть вважатися обгрунтованими.

«Рівноважний» підхід до опису самих різних об'єктів визначає досить широку спільність висновків класичної термодинаміки, і в той же час обмежує область її застосування.

Обмеженість опису може бути пов'язана з тим, що термодинамічні характеристики різних частин системи (температура, тиск, концентрація) внаслідок нерівноважності можуть істотно відрізнятися. Однак нерідко можливо поділ в цілому нерівноважної системи на квазірівноважні підсистеми (локальні рівноваги по Уоддінгтона). Кожна з таких підсистем визначається своїми функціями стану. До таких об'єктів часто відносять біосистеми, тому методи декомпозиції системи на підсистеми набувають першорядного значення. Відомо, що кожна з виділених квазірівноважних підсистем характеризується своїм часом релаксації т рел .

При вирішенні питання про можливість застосування даного методу для опису біооб'єкту важлива ступінь його відкритості (див. Гл. 5), т. Е. Слід встановити тип взаємодії об'єкта з навколишнім середовищем і характерні часи перетворень (кінетику) в цьому Біооб'єкти. За цими критеріями біооб'єкти поділяють на три типи.

Перший тип - об'єкти, в яких підвід (відведення) речовини і енергії відбувається за час, менший, ніж характерний час релаксації т ^ л . Такі об'єкти близькі до стану термодинамічної рівноваги.

Другий тип - об'єкти, в яких підвід (відведення) речовини і енергії для всіх станів системи здійснюється за час, порівнянний з характерними часом релаксації т * сл . Параметри таких об'єктів можуть істотно відрізнятися від рівноважних.

Третій тип - об'єкти, в яких підвід (відведення) речовини і енергії хоча б в один зі станів відбувається за час, менше, ніж відповідне характерний час релаксації т * їв . Параметри таких об'єктів істотно відрізняються від рівноважних.

Методи термодинаміки рівноважних і лінійних нерівноважних процесів застосовні для відкритих систем першого типу і окремих систем другого типу, кінетичні методи - для систем всіх трьох типів.

На основі часу релаксації трелі виділених квазірівноважних підсистем можна сформулювати кількісний критерій равновесности процесу.

Процес можна вважати рівноважним, або квазистатическим, якщо для будь-якого параметра х системи виконується нерівність

де Ах / трелі - середня швидкість зміни параметра х при часу релаксації; dx / dt - швидкість зміни параметра х в даному процесі.

Нерівність (7.1) дозволяє віднести дану систему до одного з трьох наведених типів.

З викладеного вище випливає, що вирішення питання про можливість застосування методів термодинаміки до живих систем пов'язано з проблемою оцінки їх равновесности. Оскільки прямий метод експериментальної оцінки досить важкий, широко поширені непрямі методи. На основі таких методів нерідко роблять висновки про непридатність принципів термодинаміки рівноважних процесів до живих систем.

Так, наприклад, в якості критерію суттєвої неравновесное ™ процесів в організмі людини використовується велика швидкість тепловиділення. Однак при цьому не враховується те, що швидкість тепловиділення - кінетичний критерій, що залежить від механізму теплообміну. Сама по собі ця величина без використання нерівності типу (7.1) не дає можливості судити про ступінь відхилення процесів життєдіяльності від рівноважного стану. Зокрема, навіть при інтенсивній роботі температура внутрішніх порожнин тіла зростає лише незначно (десяті частки градуса).

Запереченням проти застосування методів термодинаміки рівноважних процесів до біосистеми є безперервний обмін речовиною і енергією з навколишнім середовищем, т. Е. Відкритий характер біосистем. Таке заперечення пов'язано з дуже вузьким розумінням принципів класичної термодинаміки. Відомо, що Гіббс розробив методи термодинамічного опису рівноважних відкритих систем на основі методу хімічних потенціалів (наприклад, рівняння Гіббса - Дюгема).

Гиббсу також належить статистична трактування термодинаміки рівноважних процесів, згідно з якою система являє собою довільний об'єкт природи, обмінюються енергією і частинками з резервуаром. Очевидно, що з біологічної точки зору такий підхід еквівалентний, наприклад, екологічному опису популяції, яка взаємодіє із середовищем в біогеоценозах.

Застосування статистичної фізики до Біооб'єкти вимагає узагальнень з метою формалізації ряду понять для них. Якщо біооб'єкт містить досить велику кількість частинок (уніструктур), можна говорити про наявність ансамблю, ентропії, температури.

Гіббс запропонував розглядати термодинамічну систему в різних станах як статистичний ансамбль (сукупність).

Статистичний ансамбль - набір систем, що відображають всі допустимі стану реальної системи (рис. 7.1). Стан допустимо, якщо воно сумісне з характеристиками системи - повною енергією, тимчасовим масштабом і загальним числом частинок (уніструктур) цієї системи.

Приклад статистичного ансамблю

Мал. 7.1. Приклад статистичного ансамблю:

а-е - розподіл молекул по об'єму посудини в різні моменти часу

Термодинамічна система характеризується набором енергетичних рівнів Е до , на яких можуть перебувати уніструктури цієї системи. Для саркомерной системи м'язів - це набір енергетичних рівнів, представлених на енергетичній діаграмі сукупності саркомерних містків (див. Рис. 5.4).

Нехай для закритої системи N k населеність стану становить число компонентів до (число уніструктур U k ) на енергетичному рівні Е до . Тоді загальна енергія цього стану дорівнює E k N k ; енергія системи в цілому - Е =? E k N k , загальне число частинок - N = ZA't-. Вектор стану системи визначається розподілом уніструктур (jV |, N 2 , ..., N m ) по енергетичним рівням.

Основні поняття статистичної фізики - канонічна статистична сума окремої уніструктури

де до в - постійна Больцмана; Е до - енергія на к-м рівні. Канонічна статистична сума ансамблю уніструктур

За допомогою статистичних сум розраховують термодинамічні функції стану.

Енергія Гельмгольца уніструктур на k-му рівні визначається як

де Z CTk - приватна статистична сума. Енергія Гіббса уніструктур на до -му рівні

Хімічний потенціал уніструктур до -го рівня (чисельністю Uk )

де% = N k / N. При а> до = 1 отримуємо А до = p 0i .

У загальному випадку потік з до -го стану в стан / можна записати в такий спосіб:

При детальному рівновазі потоки в ансамблі рівні: а і [зі *] = = а / к [зі,], хімічні потенціали є рівними: р * = | Д /. Звідси слідує що

де А) - енергія Гельмгольца на рівні /; До и - константа рівноваги.

З (7.3) отримують (статистичними висновком) рівняння ізотерми реакції (потік до - "/):

Парциальная функція дисипації

показує розсіювання енергії в даному потоці.

Сумарна функція дисипації в системі становить

Відповідно до визначення ентропії S = -dG / dT з (7.2) отримують формулу Больцмана для ентропії:

де W M - число допустимих станів.

 
Переглянути оригінал
< Попер   ЗМІСТ   ОРИГІНАЛ   Наст >