Перетворення продуктів розкладання

Освіта вуглецю в полум'ї

Під вуглецем, як уже зазначалося, звичайно розуміють конденсовані вуглецеві продукти, що містять незначну кількість водню (у деяких пламенах - кисню та азоту) і іноді звані димом, сажею, смолою, коксом. У міру вивчення висувалися різні пояснення механізму ядрообразованія і укрупнення частинок вуглецю.

Піроліз вуглеводнів

Автор роботи [6] припустив, що освіта вуглецю в полум'я відбувається завдяки термічному розкладанню вуглеводнів. Він спостерігав, що при високій температурі вуглеводні розпадалися в основному на вуглець і метан. Ацетилен, який дуже ендотермічен, може розпадатися при вибуху на вуглець і водень. Таким чином, було зроблено припущення, що вуглець утворюється при піролізі вуглеводню при проходженні його через зону підігріву.

Конденсація С2 і атомного вуглецю

З спектроскопічних даних відомо, що в пламенах органічних сполук присутні радикали С2, а також радикали С3 і атоми вуглецю (лінія при 247,8 нм). Можна припустити, що спочатку відбувається повна дегідрогенізація вуглеводнів з утворенням С, С2, С3 і т.д., слідом за якою відбувається укрупнення цих частинок. С. Р. Сміт в 1940 р висловив думку, що вуглець утворюється завдяки полімеризації С2. Проте теоретично виділення С2 з вуглеводню має бути сильно ендотермічної реакцією, тому утворення вуглецю через С2 малоймовірно через дуже великого потенційного бар'єру.

Для багатьох пламен характерна тісний зв'язок між інтенсивністю випромінювання радикалів С2 і утворенням вуглецю, але це не завжди так. Відомо, наприклад, що триоксид сірки значно посилює утворення вуглецю в пламенах без збільшення інтенсивності смуги С2 в спектрі, тоді як присутність хлору призводить до підвищення інтенсивності смуг С2 без збільшення кількості утворюється сажі [6]. У деяких пламенах зона вуглецю утворюється раніше області, що дає смугу С2, це свідчить про те, що спочатку утворюється твердий вуглець, а потім С2. Цілком можливо, що С2 утворюється з готових або тільки зароджуються частинок вуглецю, а не навпаки. А. В. Раєвський (1963) відзначає, що С2 не виявляється в ряді імпульсно-фотолітичних реакцій і вибухів, що дають значну кількість вуглецю.

Хоча атомний вуглець присутній в деяких високотемпературних пламенах, таких як ацетилен-кисневе, оцінити його кількість важко. Потенційний бар'єр освіти вуглецю з вільних атомів занадто великий: щоб виділити атом вуглецю з вуглеводню, потрібно близько 586 кДж / моль.

Освіта вуглецю з поліциклічних ароматичних вуглеводнів

Передбачається, що освіті вуглецю передує утворення поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Розміри бензольного кільця майже такі ж, як і відстані між атомами в графітової площині, а кілька з'єднаних бензольних кілець являють собою по суті справи зародок графітового кристалітів. Таким чином, вуглець може утворитися в результаті перебудови кільцевої структури ароматичних сполук. Однак суцільний спектр поглинання, отриманий при піролізі деяких сполук, не завжди підтверджують цю гіпотезу. Поліциклічні ароматичні сполуки, можливо, беруть участь в утворенні ядер вуглецю, але, як буде показано нижче, малоймовірно, що вся сажа в полум'ї утворюється таким чином.

Полімеризація вуглеводнів

Подання про утворення вуглецю через полімеризацію вуглеводнів викладено А. Гейдона. При надлишку пального вільні радикали ініціюють ланцюгові процеси полімеризації, що ведуть до утворення вищих вуглеводнів. У результаті термічного розкладання (крекінгу) останніх і з'являються твердий вуглець і водень. Якщо кисень присутній в достатній кількості, він пов'язує ці радикали, і вони не можуть викликати помітної полімеризації.

Цілком можливо, що полімеризація з замиканням кільця і утворенням ароматичних молекул значно впливає на освіту вуглецю. Попередніми полімеризації реакціями будуть

Далі утворюється полимеризационная ланцюг, в якій радикал, реагуючи з іншим вуглеводнем, дає складніший радикал, що збільшує ланцюг. У роботі Р. Г. Вольфгарда теорія перебудови кілець ароматичних вуглеводнів відкидається і передбачаються два механізми утворення диму: шляхом утворення дуже великих і, можливо, нестійких молекул, які можуть графітованої, і шляхом збільшення концентрації вуглеводнів помірно високої молекулярної маси, аж до концентрації насичених парів , при якій вони, конденсуючись, утворюють туман, що створює ядра і краплі, які потім графітіруются. Спостереження над природою диму показують, що перший механізм малоймовірний. Однак ряд авторів відкидають обидва механізму на підставі величини енергетичного бар'єру і з інших міркувань. В роботі [11, с. 756-758] на основі аналізу часу, необхідного для полімеризації, і природи утворюється диму робиться висновок про те, що полімеризаційного і крапельний механізми не сприяють в помітної ступеня утворенню диму в звичайних пламенах.

 
< Попер   ЗМІСТ   Наст >