Освіта вуглецю з СО

Укрупнення зародків і ріст частинок вуглецю може відбуватися відповідно до реакцією будуар

Утворення ядер вуглецю по даній реакції малоймовірно, оскільки пов'язано з необхідністю утворення газоподібного вуглецю. Однак якщо зародки вуглецю вже утворилися, зазначена реакція може протікати як поверхнева реакція, що веде до зростання частинок вуглецю. Таким зростанням зародків вуглецю можна пояснити, наприклад, освіта частинок світиться вуглецю в області, розташованої трохи вище зони реакції.

Одночасна полімеризація і дегідрогенізація ацетилену

Як показано вище, в світних пламенах завжди присутній ацетилен. Існує припущення, що в пламенах вуглеводні спочатку перетворюються в ацетилен, після чого в результаті одночасної полімеризації і дегідрогенізаціі ацетилену за участю вільних радикалів або атомів утворюються частинки вуглецю. Одночасна полімеризація і дегідрогенізація в якості ступені між ацетиленом і димом йде, наприклад, за такою схемою:

Реакція утворення ацетилену з графіту і водню є ендотермічної з тепловим ефектом 226 кДж / моль, на підставі чого Г. Портер вважає, що процес видалення водню з ацетилену має дуже малу енергію активації і освіту вуглецю безпосередньо з інших молекул, навіть з етилену і бензолу, значно менш імовірно, ніж з ацетилену. Реакція видалення атомів водню від молекули ацетилену з енергетичних позицій відбувається наступним чином:

Вона має енергію активації тільки 21 кДж / моль, що вказує на велику ймовірність її протікання. Енергія активації реакції атома водню з іншими вуглеводнями має приблизно таке ж значення. Можливі також реакції

При високих температурах може вийти більш ніж один реагує радикал або атом водню і відбутися розгалуження ланцюгів. Подібна реакція може виникнути за участю молекули з великим числом атомів вуглецю, вона призведе врешті-решт до утворення ядра вуглецю і подальшого зростання частки.

Здатність деяких пламен до утворення вуглецю зростає із збільшенням концентрації ацетилену в них. Однак існує кілька винятків. 'Гак, в дифузійному полум'ї бензолу більш ефективно утворюється вуглець, ніж в полум'ї метану, хоча концентрації ацетилену в них приблизно однакові, а температури в полум'ї бензолу нижче [40]. Незважаючи на те що ацетилен, мабуть, є важливим проміжному з'єднанням в освіті вуглецю, сам ацетилен дає меншу кількість вуглецю в порівнянні з рядом інших горючих речовин; тому малоймовірно, що вся сажа в полум'ї виходить в результаті процесу, пов'язаного з утворенням ацетилену.

Освіта вуглецю по Гордону, Сміту, Макнесбі

А. С. Гордон, С. Р. Сміт та І. Р. Макнесбі (1955) досліджували хімічні процеси, що протікають в дифузійних пламенах метану та метанолу, і висловили ряд припущень про механізм утворення вуглецю. Для утворення вуглецю, на їхню думку, необхідна присутність ненасичених вуглеводнів. Так, в метаноловому полум'я, де дуже невелика кількість ненасичених вуглеводнів, сажі нс утворюється.

Частинки вуглецю утворюються, ймовірно, в результаті приєднання вільного радикала до ненасиченого вуглеводню, при цьому в кінцевому рахунку утворюється полімер, який при підвищених температурах не деполімеризується, а дегидрирующей. Етилен, виявлений в полум'ї метану, приєднує радикали, але при температурах полум'я утворюються радикали дуже нестійкі і розпадаються знову на етилен і невеликий вільний радикал.

За участю ацетилену утворюється більший і, мабуть, більш стійкий до зворотної реакції радикал. В результаті приєднання ще двох молекул ацетилену можуть утворитися бензол і первинний радикал. Добутий таким шляхом бензол легко перетворюється в фенільний радикал. Фенільні радикали можуть утворитися також, коли ацетиленові радикали з'єднуються з двома молекулами ацетилену і утворюють кільце. Ці фенільні радикали взаємодіють з бензолом, даючи феніл-ціклогексадіеніловий радикал.

Автори вважають, що вільний електрон в феніл-ціклогексадіеніловом радикалі може перебувати поперемінно в орто- і пара-положенні, тобто радикал резонансно стабілізований. До цього радикалу може приєднатися ще одна молекула бензолу; утворюється радикал може отщепить дві молекули водню і утворити нове ароматичне кільце молекули, при цьому енергія активації зменшується за рахунок виділення водню:

Багатоядерні ароматичні сполуки можуть карбонізувалось далі, втрачаючи водень в більш гарячих зонах полум'я.

Аналогічні реакції можуть протікати між ацетиленом і ацетіленільним вільним радикалом. Таким чином, вуглецева частинка, ймовірно, є продуктом реакції бензолу і ацетилену. Великі вільні радикали можуть рекомбінувати.

 
< Попер   ЗМІСТ   Наст >